铜合金及其制造方法
【专利摘要】本发明提供铜合金及其制造方法。本发明的铜合金以5质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上10质量％以下的范围包含Sn，以0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素A(其中，元素A为选自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以上)，以0.005质量％以上的范围包含碳，碳相对于元素A的摩尔比为10.0以下。该铜合金，例如，也可以以0.01质量％以上1质量％以下的范围包含Mn。在该铜合金中，元素A可以作为碳化物存在。
【专利说明】
铜合金及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及铜合金及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 作为历来在各种弹簧、轴承等中使用的高强度铜合金，人们提出了各种铜合金。例 如在专利文献1中提出了如下铜合金，其在Ni-Sn-Cu系旋节合金中添加 Mn，从而防止了有时 在铜合金的铸造材料中发生的晶界析出。另外，若在该铜合金中添加 Cr、Mo、Ti、Co、V、Nb、 Zr、Fe、Si等，贝lj由Ni-Sn-Mn或Si、或者该组添加元素彼此制得硬的金属间化合物，在基体中 析出晶体，有助于提高耐磨耗性和抗咬合性。在专利文献2中提出了如下铜合金，其在铜中 添加 Cr、Zr，从而不降低电导率而提高强度，进一步，将氧量设为60ppm以下，从而抑制了Cr、 Zr的氧化物的生成。作为降低氧的方法，例示了在熔化原材料、熔液中加入碳的方法。另外， 若在该铜合金中添加 Ni、Sn、Ti、Nb等，则强度提高，若添加 Ti、Nb，则能够防止晶粒粗大化。
[0003] 现有技术文献 [0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开平8-283889号公报
[0006] 专利文献2:日本特开平7-54079号公报
【发明内容】
[0007] 发明所要解决的课题
[0008] 然而，专利文献1、2的铜合金虽然提高耐磨耗性、抗咬合性，或不降低电导率而提 高强度，但有时延性低，例如在加工时产生裂纹，或制品中的伸长率低。由此，人们期望开发 出一种延性优异的Cu-Ni-Sn系铜合金。
[0009] 本发明是为了解决这样的课题而完成的，其主要目的在于提供一种延性优异的 Cu-Ni-Sn系铜合金及其制造方法。
[0010]用于解决课题的方案
[0011] 本发明的铜合金为了实现上述主要目的而采取了以下手段。
[0012] 本发明的铜合金中，以5质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上 10质量％以下的范围包含Sn，以0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素 A(其中， 元素 A为选自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以上），以0.005质量％以上的范围包含碳，碳 相对于元素 A的摩尔比为10.0以下。
[0013] 发明的效果
[0014] 本发明的铜合金由于适度地包含Ni、Sn、元素 A(元素 A为选自由Nb、Zr以及Ti组成 的组中的1种以上）以及碳，因而延性优异。
【附图说明】
[0015]图1是实验例2、4、9、12的沟槽辊加工后的外观照片。
[0016]图2是实验例6的铸块的电子显微镜照片以及特征X射线图像。
[0017]图3是实验例9的铸块的电子显微镜照片以及ΕΡΜΑ映射结果。
[0018]图4是实验例8的硬化热处理后的电子显微镜照片以及ΕΡΜΑ映射结果。
[0019] 图5是实验例2的热乳后(断裂后)的电子显微镜照片以及ΕΡΜΑ映射结果。
[0020] 图6是实验例19的锻造品的外观照片。
[0021] 图7是实验例20的锻造品的外观照片。
[0022] 图8是实验例21的锻造品的外观照片。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的铜合金中，以5质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上 10质量％以下的范围包含Sn，以0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素 A(其中， 元素 A为选自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以上），以0.005质量％以上的范围包含碳，碳 相对于元素 A的摩尔比为10.0以下。另外，本发明的铜合金中，也可以以5质量％以上25质 量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上10质量％以下的范围包含Sn，以0.005质量％以上 0.5质量％以下的范围包含元素 A(其中，元素 A为选自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以 上），以0.01质量％以上1质量％以下的范围包含添加元素(其中，添加元素为选自由Mn、Zn、 1%、0 &^1、31、？、8组成的组中的1种以上），以0.005质量％以上的范围包含碳，碳相对于元 素 A的摩尔比为10.0以下，剩余部分为Cu以及不可避免的杂质。
[0024]对Ni可期待如下效果:利用在熔体化热处理后的时效硬化热处理时显现的旋节分 解(spinodal decomposition)而提高铜合金的强度。如果Ni的含量为5质量％以上则强度 更加提高，如果为25质量％以下则延性优异且抑制因添加 Ni而导致的电导率的降低。关于 Ni的含量，优选多于10质量％。在Ni多于10质量％时可期待如下效果:在熔化时熔化于合金 中的碳量变多，后述的碳化物的形成变得更有效率。Ni的含量更优选为14质量％以上16质 量％以下。如果Ni的含量为14质量％以上，则碳化物的形成变得进一步有效率，如果为16% 质量以下，则延性更加优异，并且能够更加抑制因添加 Ni而导致的电导率的降低。
[0025] 对Sn可期待如下效果：固溶于铜合金中而提高强度。如果Sn的含量为5质量％以 上，则强度更加提高，在为10质量％以下时，不易产生有时降低延性的富Sn相。Sn的含量更 优选为7质量％以上9质量％以下。如果Sn的含量为7质量％以上，则强度进一步提高，如果 为9质量％以下，则能够更加抑制富Sn相的生成。
[0026] 对作为元素 A的Nb、Zr、Ti可期待如下效果:与铜合金中所含的碳形成碳化物，抑制 碳单体析出或碳以侵入型固溶于合金中。如果元素 A的含量为0.005质量％以上，则不形成 碳化物的碳不会变得过多，在为0.5质量％以下时，熔液的熔液流动良好，能够更加抑制铸 造缺陷的产生。元素 A的含量可设为例如0.01质量％以上0.3质量％以下。在元素 A为Nb的情 况下，含量可设为例如0.01质量％以上0.1质量％以下。在元素 A为Zr的情况下，含量可设为 例如0.03质量％以上0.3质量％以下。在元素 A为Ti的情况下，含量可设为例如0.01质量％ 以上0.25质量％以下。予以说明的是，关于元素 A，可认为其至少一部分作为碳化物存在，但 也可以以碳化物以外的形态存在。在元素 A作为碳化物存在的情况下，碳化物的粒径例如可 设为20μπι以下，也可设为ΙΟμπι以下。若碳化物的粒径过大，则担心容易以硬的碳化物为起点 而产生裂纹。
[0027]对碳(C)可期待如下效果:通过与合金中所含的元素 A形成碳化物，从而使晶体粒 径微细化。如果碳的含量为0.005质量％以上，则由于碳化物充分生成，因而能够促进凝固 时的初晶的核生成，使铸造组织更加微细化，或能够在热加工后的熔体化热处理时有效地 发挥位错的钉扎效果，抑制再结晶晶粒的粗大化。碳含量的下限可设为例如0.01质量％以 上。碳含量的上限可设为例如0.2质量％以下，也可设为0.1质量％以下。
[0028]在本发明的铜合金中，碳相对于元素 A的摩尔比，即，碳(C)的摩尔量MC(mol)相对 于元素 A的摩尔量MA(mol)之比即摩尔比MC/MA为10.0以下。如果摩尔比MC/MA为10.0以下， 则能够抑制不形成碳化物的过剩的碳残存于合金中，能够抑制热加工性的降低、最终制品 的延性的降低。摩尔比MC/MA可设为9.0以下，也可设为8.4以下，还可设为8.0以下。摩尔比 MC/MA的下限例如可设为0.04以上，也可设为0.1以上，还可设为0.2以上。另外，摩尔比MC/ Μ也可设为5.2以下，还可设为超过5.2且8.4以下的范围。
[0029] 本发明的铜合金也可含有选自由此、211、1%工&^1、31、？、8组成的组中的1种以上 的添加元素。对这些添加元素可期待如下效果：固溶于铜合金中，防止熔液的脱氧、熔体化 热处理时的晶粒的粗大化。作为添加元素，更优选为Μη。添加元素的含量可设为例如合计1 质量％以下等。添加元素的含量优选为〇.〇1质量％以上1质量％以下，更优选为0.1质量％ 以上0.5质量％以下，进一步优选为0.15质量％以上0.3质量％以下。如果添加元素的含量 为0.01质量％以上，则可充分地期待上述效果，而尽管添加超过1质量％的添加元素，也未 确认到更进一步的效果。
[0030] 关于本发明的铜合金，例如，可设为以Cu-9质量％Ni-6质量％Sn组成的C72700材 料等为基础的铜合金，也可设为以Cu-21质量％Ni-5质量％Sn组成的材料为基础的铜合金， 还可设为以Cu-15质量％Ni-8质量％Sn组成的C72900材料、C96900材料等为基础的铜合金。 予以说明的是，关于上述各组成，例如，各成分的含量(质量％ )可以包含以该值为中心而处 于±1质量％以内的范围的含量。
[0031] 本发明的铜合金中，剩余部分优选为Cu以及不可避免的杂质。例如，本发明的铜合 金可设为如下铜合金：以5质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上10质 量％以下的范围包含Sn，以0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素 A(其中，元素 A 为选自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以上），以0.005质量％以上的范围包含碳，碳相对 于元素 A的摩尔比为10.0以下，剩余部分为Cu以及不可避免的杂质。另外，本发明的铜合金 也可设为如下铜合金：以5质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上10质 量％以下的范围包含Sn，以0.01质量％以上1质量％以下的范围包含上述的添加元素，以 0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素 A(其中，元素 A为选自由Nb、Zr以及Ti组成 的组中的1种以上），以0.005质量％以上的范围包含碳，碳相对于元素 A的摩尔比为10.0以 下，剩余部分为Cu以及不可避免的杂质。作为不可避免的杂质，可举出例如Fe、Pb、Bi、Cd、 Sb、S、As、Se、Te中的1种以上等，这样的不可避免的杂质合计优选为0.5质量％以下，更优选 为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
[0032]关于本发明的铜合金，利用ASTM E112的切断法测定而得的晶体粒径优选为200μπι 以下，更优选为100μπι以下，进一步优选为50μπι以下。若晶粒粒径细小，则延性更加提高。本 发明的铜合金的断裂伸长率优选为10%以上。本发明的铜合金的拉伸强度优选为915MPa以 上。本发明的铜合金的形状可为例如板、条、线、棒、管、块状等，也可为其以外的形状。
[0033] 本发明的铜合金优选为元素 A以及碳在基体中微细地分散的状态。此时，元素 A可 与碳形成碳化物，也可与Cu、Ni以及Sn中的任一种以上的元素形成合金相、金属间化合物。 该铜合金也可设为硬化热处理前的熔体化材料。对于该熔体化材料，若通过在其后进行硬 化热处理而使其发生旋节分解，则拉伸强度更加提高。该熔体化材料的拉伸强度也可设为 小于915MPa。
[0034] 本发明的铜合金可通过以下所示的铜合金的制造方法来制造。该铜合金的制造方 法可包含例如(a)熔化铸造工序、（b)均质化热处理工序、（c)热加工工序、（d)熔体化热处理 工序、（e)硬化热处理工序。予以说明的是，如果包含熔化铸造工序，则可适当地省略下述 (b)~(e)的工序中的任一个以上。以下，对各工序进行说明。
[0035] (a)熔化铸造工序
[0036] 在该工序中，将原料熔化，进行铸造。对于原料，只要能够得到所希望的组成就没 有特别限制。作为&!、附、511、元素4、根据需要而添加的添加元素的原料，例如可使用它们的 单体、包含它们中的2种以上的合金。作为碳的原料，例如，可以采用作为炉材料、坩埚、熔液 的被覆材料等而包含碳的物质，并将其作为碳的原料。在这种情况下，可以使炉材料、坩埚、 熔液的被覆材料中的1种作为包含碳的物质，也可以使2种以上作为包含碳的物质。在炉材 料、坩埚、熔液的被覆材料等中所含的碳也可设为石墨、焦炭、炭黑等。通过调节炉材、坩埚 的种类，被覆材料的种类、量，与碳的接触时间，与碳的接触温度，与碳的接触面积等，从而 能够调节铜合金中的碳的含量。
[0037] 在熔化铸造工序中，根据上述本发明的铜合金的组成而使用原料即可。例如按照 如下方式使用原料：以5质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上10质量％ 以下的范围包含Sn，以0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素 A(其中，元素 A为选 自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以上），以0.005质量％以上的范围包含碳，碳相对于元 素 A的摩尔比为10.0以下，剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成。另外，也可按照如下方 式使用原料:进一步包含0.01质量％以上1质量％以下的范围的添加元素(其中，添加元素 为选自由此、211、1%、0 &^1、31、？、8组成的组中的1种以上）。另外，也可按照如下方式使用原 料：以14.0质量％以上16.0质量％以下的范围包含Ni，以7.0质量％以上9.0质量％以下的 范围包含Sn。另外，也可按照元素 A为Nb，以0.005质量％以上0.1质量％以下的范围包含Nb 的方式使用原料。或者，也可按照元素 A为Zr，以0.005质量％以上0.3质量％以下的范围包 含Zr的方式使用原料。或者，也可按照元素 A为Ti，以0.005质量％以上0.25质量％以下的范 围包含Ti的方式使用原料。另外，也可按照碳相对于元素 A的摩尔比为8.4以下的方式使用 原料。如果使用这样的原料，则在后续工序的均质化热处理工序、热加工工序、熔体化热处 理工序、硬化热处理工序中，也会使用与铜合金同样的组成的原料。
[0038] 铸造方法可为全连续铸造法、半连续铸造法、分批式铸造法等。另外，也可为水平 铸造法、立式铸造法等。铸块的形状可以是例如板坯(slab)、钢坯(bi 11 et)、钢锭(b 1 oom)、 板、棒、管、块状等，也可以是其他形状。
[0039] (b)均质化热处理工序
[0040]在该工序中，对在工序(a)中得到的铜合金进行热处理，消除或减少对后续工序造 成不良影响的不均匀的组织，例如，在铸造时非平衡性地生成的微观偏析、化合物等，制成 均质的组织。均质化热处理可设为例如在700°C以上1000°C以下，优选在800°C以上900°C以 下的温度范围保持3小时以上24小时以下，优选保持8小时以上20小时以下的处理。予以说 明的是，在大量包含Ni、Sn的铜合金中，虽然容易产生Ni、Sn的偏析，但通过进行均质化热处 理，例如，能够消除或减少在铸块中的Ni、Sn的微观偏析，抑制在热加工时产生裂纹，抑制因 在铜合金中残留非均质的富Sn相而引起的伸长率、疲劳特性的恶化等。予以说明的是，对于 具有微观偏析、枝晶臂间距小等品质（即，通过后续工序的熔体化热处理工序而得到均质的 组织）的铸块而言，未必需要均质化热处理工序。
[0041] (c)热加工工序
[0042] 在该工序中，对在工序(a)或工序(b)中得到的铜合金在热态下加工成所希望的形 状。关于热加工的方法，可设为例如热乳、热挤出、热拉伸、热锻等，也可将它们中的2种以上 进行组合。关于热乳，可设为使用平辊的平辊乳制，除此之外，还可设为使用沟槽辊的沟槽 辊乳制等。关于热加工，可在600°C以上900°C以下，优选在700 °C以上900 °C以下进行。由热 加工导致的截面减少率（=(热加工前的截面积-热加工后的截面积)/热加工前的截面积） 可为50%以上，也可为70%以上，还可为80%以上。在进行热锻作为热加工的情况下，由热 锻导致的等效应变可为0.5以上，也可为3以上，还可为5以上。予以说明的是，将等效应变设 为加工前后的截面积比的自然对数的绝对值之和。
[0043] (d)熔体化热处理工序
[0044]在该工序中，将在工序(a)~工序(c)中的任一个工序中得到的铜合金在加热后进 行淬火，使Ni、Sn固溶于Cu。熔体化热处理例如可设为如下处理:在700 °C以上950 °C以下的 温度范围保持5秒以上6小时以下，立刻利用水冷、油冷、空冷等以20°C/s以上的降温速度进 行淬火。对于以Cu-9质量％Ni-6质量％Sn组成、Cu-21质量％Ni-5质量％Sn组成为基础的铜 合金，优选在750 °C以上850 °C以下的温度范围保持5秒以上500秒以下（优选保持30秒以上 240秒以下），并立刻进行水冷。对于以Cu-15质量％Ni-8质量％Sn组成为基础的铜合金，优 选在790°C以上870 °C以下的温度范围保持0.75小时以上6小时以下（优选保持1小时以上4 小时以下），并立刻进行水冷却。
[0045] (e)硬化热处理工序
[0046] 在该工序中，对在工序(d)中得到的铜合金进行热处理，使其发生旋节分解，使铜 合金硬化。硬化热处理可设为如下处理:例如在300 °C以上500 °C以下的温度范围保持1小时 以上10小时以下。对于以Cu-15质量％Ni-8质量％Sn组成为基础的铜合金，也可设为在320 °C以上420°C以下的温度范围保持1小时以上10小时以下。对于以Cu-9质量％Ni-6质量％Sn 组成为基础的铜合金，可设为在300°C以上450°C以下的温度范围保持2小时以上3小时以 下。对于以Cu-21质量％Ni-5质量％Sn组成为基础的铜合金，也可设为在350°C以上500°C以 下的温度范围保持2小时以上3小时以下。予以说明的是，在对薄板进行乳制硬化(mill-hardend)热处理的情况下，由于薄板的热容量小，因此也可以保持比上述各保持时间短的 时间。
[0047] 以上说明的本发明的铜合金的延性优异。由此，例如可适用于要求强度高且断裂 伸长率大的制品。另外，例如，由于在高温下的延性优异，因而不易产生在热加工时的裂纹 等。另外，对于经过熔体化热处理以及硬化热处理的铜合金，由于为高强度且材料的延性、 夏比冲击值更大，因而可期待将其适用范围扩大至要求更高的可靠性的用途。予以说明的 是，在大量包含Sn的铜合金中，一般而言，容易在热加工时产生裂纹。相对于此，本发明的铜 合金虽然包含较多的Sn，但在热加工时不易产生裂纹。另外，在大量包含Ni的铜合金中，一 般而言，熔化于铜合金中的碳在凝固后作为石墨析出，有时会降低其后续的热加工时、最终 制品的延性。即使在无法确认合金中的碳作为石墨析出的情况下，固溶于合金中的碳原子 也有时会阻碍在材料发生塑性变形时的位错的移动，降低在热加工时、最终制品的延性。与 此相对，本发明的铜合金中虽然包含较多的Ni，但在热加工时、最终制品的延性良好。
[0048] 另外，就本发明的铜合金而言，由于其延性优异，在热加工、冷加工中的加工性良 好，因而制造方法、制品形状的选择项丰富。这是因为，以往难以热加工的Cu-Ni-Sn系的铜 合金，可以以比较接近制品尺寸的尺寸进行铸造的水平连续铸造法来铸造板，然后反复进 行冷乳和退火而加工成薄板等条状制品。与此相对，就具有本发明的组成的铜合金而言，由 于其延性优异，不易发生在铸块的热锻、热乳等热加工时所产生的裂纹，因而无论铸块的尺 寸、形状如何，都能够通过热加工而比较容易地加工至制品的尺寸、形状或接近制品的尺 寸、形状，因而可采用除了水平连续铸造法以外的铸造法。另外，在以往的水平连续铸造法 中，在以大生产批次在一次中进行大量生产的情况下并不构成太大的问题，但是在以少量 生产批次进行制造的情况下存在如下问题:在卧式的炉内容易残留熔液，该残留熔液使成 品率恶化这样的问题。与此相对，对于本发明的铜合金，可适用例如立式连续铸造法，即使 是小生产批次，也能够成品率良好地铸造，因而不仅在全连续铸造法，而且在半连续铸造法 中也可合适地进行铸造。另外，可适用立式连续铸造法，因而能够容易地获得圆形铸块、方 形铸块。通过使用这样的圆形铸块、方形铸块，从而例如能够比较容易地制造截面的纵与横 之比接近于1，且截面积大的块状、钢坯状的锻造品等。另外，由于在热加工、冷加工中的加 工性良好，因而能够加工成各种制品形状，可期待将适用范围扩大至除了薄板制品、条状制 品以外的用途。
[0049] 本发明的铜合金是具有高强度、低摩擦系数的Cu-Ni-Sn系铜合金，因而可合适地 用作例如轴承等的滑动部件，棒、管、块体等结构材料。另外，由于为高强度且导电性、弯曲 成型性优异，因而可合适地用作导线、连接器的板弹簧(薄板条材)等导电部件。另外，由于 应力缓解特性优异，因而可合适地用作在高温环境中使用的预烧插座(burnin socket)用 端子、继电器端子、弹簧等端子部件。
[0050] 予以说明的是，不言而喻，本发明不受上述实施方式的任何限定，只要属于本发明 的技术范围就可以以各种方式实施。
[0051 ]例如，上述实施方式中，将铜合金的制造方法设为包含上述工序(a)~(e)的方法， 但不限于这样的方法。例如，也可省略工序(b)~（e)，而仅设为工序(a)。由此得到的铸态 (AsCast)材料适合应用于工序(b)~(e)等，能够得到加工性良好且伸长率、强度大的制品。 另外，也可省略工序(c)~(e)，也可省略工序(d)~(e)，也可省略工序(e)。由此得到的材料 适合应用于省略了的工序等中。
[0052]另外，铜合金的制造方法中，也可在工序(d)与工序(e)之间包含冷加工工序。关于 冷加工的方法，例如可设为冷乳、冷挤出、冷拉伸、冷锻等，也可将它们中的2种以上进行组 合。另外，也可进行冷加工工序来替代工序(c)，也可在工序(c)与工序(d)之间包含冷加工 工序，此时也可反复进行冷加工工序和退火工序。冷加工的方法也可设为上述方法。
[0053] 实施例
[0054]以下，将具体地制作铜合金的例子作为实验例进行说明。予以说明的是，实验例3、 4、6、8~16、18、20、21相当于本发明的实施例，而实验例1、2、5、7、17、19相当于比较例。不言 而喻，本发明不受以下实验例的任何限定，只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式 实施。
[0055][实验例1~16]
[0056](铜合金的制作）
[0057] 在高频感应熔炉中，使用石墨制坩埚或陶瓷制坩埚在氩气氛中将包含电解铜、电 解镍、锡以及35质量％Mn-Cu的原料熔化，得到以15质量％Ni-8质量％Sn-0.2质量％Mn铜合 金为基础并包含表2的添加元素的(pi 10200mm的铸块。使用60质量％Nb-Ni作为Nb源，使 用金属Zr作为Zr源，使用金属Ti作为Ti源。作为碳源，根据需要使用含石墨的熔液被覆材 料，通过改变加入熔液的被覆材料的种类、量，熔液与被覆材料接触的时间，熔液保持温度 等，从而调节碳的含量。予以说明的是，表中的元素 A的量是通过对元素 A进行湿式分析 (ICP)而得到的分析值，表中的碳的量是利用基于氧气气流中燃烧-红外线吸收法的碳分析 装置进行分析而得到的值。
[0058] 将铸块在900 °C保持8小时以进行均质化热处理后，切出q>42><95mm的圆形棒作 为热沟槽辊加工用原材料。将该圆棒加热至850°C，利用沟槽辊加工而乳制成截面形状为约 16 X 16mm的方形棒。将沟槽辊加工后的裂纹的产生情况示于表2。关于加工后的裂纹的评 价，将在加工的过程中断裂而中断了加工的情况设为"断裂"，将在长度100mm的范围中存在 5处以上的深度3mm以上的龟裂的情况设为"大"，将在长度100mm的范围中存在1处以上4处 以下的深度3mm以上的龟裂的情况设为"略大"，将不存在深度3mm以上的龟裂而在长度 100mm的范围中存在5处以上的深度小于3mm的龟裂的情况设为"中"，将不存在深度3mm以上 的龟裂而在长度1 〇〇mm的范围中存在4处以下的深度小于3mm的龟裂的情况设为"小"。作为 参考，图1中示出实验例2、4、9、12的沟槽辊加工后的外观照片。
[0059]对沟槽辊加工后的方形棒进行在830 °C加热2小时后立刻水冷的熔体化处理，然后 在370°C进行4小时的硬化热处理。使用从该方形棒加工而得到的拉伸试验片，在室温下实 施拉伸试验(遵循JIS Z 2241，下同）。拉伸试验结果示于表2。
[0060](实验结果和考察）
[0061 ]在未添加元素 A的实验例1、2中，在热沟槽辊加工时的裂纹的产生显著，无法对拉 伸试验片进行加工，或拉伸试验中的伸长率非常小。与此相对，在添加有元素 A的实验例3~ 16中，与实验例1、2相比，热沟槽辊加工时的裂纹的产生小，拉伸试验中的伸长率大。
[0062]在添加有Nb作为元素 A的实验例3~6、13、14中的包含0.005质量％以上的碳的实 验例3、4、6、13、14中，与包含0.002质量％的碳的实验例5相比，伸长率、拉伸强度大。这是颠 覆如下一般的认识的结果，即，在较多地包含Ni的Cu合金中，若大量包含碳则延性倾向于降 低(变脆)这样的认识。对实验例1~6的金属组织进行了观察，结果在实验例3、4、6中观察到 很多可推测为Nb碳化物的相(粒径大时为3~5μπι左右），而相对于此，在实验例1、2、5中完全 没有可推测为碳化物的相或极少。图2中示出实验例6的铸块的电子显微镜照片（反射电子 组成图像（C0MP0图像），下同）以及ΕΡΜΑ分析结果（碳以及铌的特征X射线图像）。可确认 C0MP0图像的白色颗粒状的相与在特征X射线图像中表示碳、铌的存在的白色部分处于相同 的位置，因而可推测该相为Nb碳化物相。实验例4、5、6的硬化热处理后的金属组织的平均晶 体粒径利用ASTM E112的切断法进行测定，结果分别是45μηι、21 Ιμπι、115μηι。根据以上可推 测:在适度地包含Nb、碳的铜合金中，碳被利用于与Nb形成碳化物中，从而作为延性降低(变 脆)的原因的碳单体减少，并且通过由Nb碳化物所带来的钉扎效果，使得晶粒微细化，伸长 率、拉伸强度变大。
[0063] 在添加有Zr作为元素 A的实验例7~11、15、16中的摩尔比MC/MA为10.0以下的实验 例8~11、15、16中，与摩尔比MC/MA为10.3的实验例7相比，伸长率、拉伸强度大。另外，在碳 含量比实验例7多的实验例9中，与实验例7相比伸长率、拉伸强度大。根据以上可推测:碳含 量的上限根据元素 A的含量而变化，若摩尔比MC/MA的值大，则未形成Zr碳化物的碳过剩地 存在，因而该碳使伸长率变小。图3中示出实验例9的铸块的金属组织的电子显微镜照片与 ΕΡΜΑ映射结果。另外，图4示出实验例8硬化热处理后的铜合金的电子显微镜照片与ΕΡΜΑ映 射结果。在图3、4的ΕΡΜΑ映射结果中，记载为CP的图像是映射实施部位的C0MP0图像，记载为 Zr、Cu、C、Ni、Sn的图像是各成分的ΕΡΜΑ映射图像。映射图像原本是彩色图像，在看起来偏白 的部分中，各成分的量多。在对应于C0MP0图像的有棱角的相的部分中，在ΕΡΜΑ映射像中确 认到大量碳、Zr，而Cu、Ni、Sn少。由此可推测有棱角的相为Zr碳化物相。进一步，利用C0MP0 图像（X3000)，对推测为Zr碳化物相的相(各3处)进行组成分析。其结果示于表1。如表1所 示，该相中，Zr与碳的摩尔比大致为1:1，因而可推测为ZrC相。实验例8的硬化热处理后的金 属组织的平均晶体粒径利用ASTM E112的切断法进行测定，结果为48μπι。予以说明的是，对 于实验例9、11也同样地对硬化热处理后的金属组织的平均晶体粒径进行测定，结果均为35 Mi。根据以上可推测:在适度地包含Zr、碳的铜合金中，碳被利用于与Zr形成碳化物中，从而 使延性降低(变脆）的原因被去除或减少，并且通过由Zr碳化物所带来的对位错的钉扎效 果，使得晶粒微细化，伸长率、拉伸强度变大。为了进行比较，在图5中示出实验例2的电子显 微镜照片以及ΕΡΜΑ映射图像。根据图5可推测，在未添加元素 A的铜合金中，碳析出，而这样 的组织使延性降低。
[0064] 表 1
[0065]
[0066] 在添加有Ti作为元素 A的实验例12中，伸长率、拉伸强度也大。根据以上可推测，适 度地包含Ti、碳的铜合金中，碳被利用于与Ti形成碳化物中，从而使延性降低(变脆)的原因 被去除或减少，并且通过由Ti碳化物所带来的钉扎效果，使得晶粒微细化，伸长率、拉伸强 度变大。
[0067] 表 2
[0068]
[uuo·/」 L头(、丄?」
[0070] (铜合金的制作）
[0071] 在高频感应熔炉中使用石墨坩埚在氩气氛中将包含电解铜、电解镍、锡、35质量％ Mn-Cu的原料熔化，得到以15质量％Ni-8质量％Sn-0.2质量％Mn铜合金为基础并包含表3的 添加元素的铸块。铸块的健全部分的尺寸均为q>275X 5〇〇mill ?Nb源设为60质量％ Nb-Ni。碳 源设为石墨坩埚，通过调节石墨坩埚与熔液的接触时间、熔液保持温度来调节碳量。
[0072]将铸块在900°C保持8小时而进行均质化热处理，然后对表面进行面车削而得到铸 块，在850°C对该铸块进行热挤出，从而得到约φ] 00mm的圆形棒。对该圆形棒进行在830 °C加热2小时后立刻水冷的熔体化处理，然后在370°C进行4小时的硬化热处理。使用从该圆 形棒加工而得到的拉伸试验片，在室温实施拉伸试验。将拉伸试验结果示于表3。
[0073](实验结果和考察）
[0074] 在添加有元素 A的实验例18中，与未添加元素 A的实验例17相比，拉伸试验中的伸 长率大。另外，在实验例18中，拉伸强度在整体上也高。
[0075] 表 3
[0076]
[0077] [实验例19~21]
[0078] 在高频感应熔炉中使用石墨坩埚在氩气氛中将包含电解铜、电解镍、锡、35质量％ Mn-Cu的原料熔化，得到以15质量％Ni-8质量％Sn-0.2质量％Mn铜合金为基础并包含表4的 添加元素的铸块。铸块的健全部分的尺寸均为(f)275><380mnNb源设为60质量％Nb-Ni，Zr 源设为金属Zr。碳源与实验例17、18同样地设为石墨坩埚。
[0079] 将对表面进行了面车削而得到的铸块在900°C保持8小时而进行均质化热处理，然 后将原材料的温度设为85〇°C，最终将等效应变为6的约(p :180x600nim的圆形棒作为目 标，进行热锻。
[0080] 在未添加元素 A的实验例19中，当以等效应变0.7进行了镦锻加工时，在铸块的侧 面产生了多个大的裂纹，因而中止了其后的锻造。在添加有元素 A的实验例20、21中，反复交 替地进行镦锻与锻拉加工，可以一边在中途利用磨削来去除表面上的比较小的褶皱、裂纹 一边进行锻造直至等效应变为6。予以说明的是，在实验例20中，在最终的锻拉加工时在圆 形棒的一端产生了可切断去除的程度的裂纹，但在实验例21中能够直至最后也没有显著的 裂纹的状态下结束锻造。将实验例19~21的锻造品的外观示于图6~8。根据以上可知，本发 明的铜合金也可进行热锻，能够比较容易地加工成各种各样的形状，因而可期待将适用范 围扩大至各种用途。
[0081] 表 4
[0082]
[0083] 1)中途在表面出现了比较小的褶皱、裂纹，但一边进行磨削去除一边进行锻炼。
[0084]本申请将在2015年4月22日申请的日本国专利申请第2015-087888号作为优先权 主张的基础，通过引用将其内容的全部包含于本说明书中。
【主权项】
1. 一种铜合金，其以5质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上10质 量％以下的范围包含Sn，以0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素 A，以0.005质 量％以上的范围包含碳，碳相对于元素 A的摩尔比为10.0以下，剩余部分是Cu以及不可避免 的杂质，其中，所述元素 A为选自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以上。2. 根据权利要求1所述的铜合金，进一步以0.01质量％以上1质量％以下的范围包含添 加元素，其中，所述添加元素为选自由此、211、]\%、〇3^1、5丨、？、8组成的组中的1种以上。3. 根据权利要求1或2所述的铜合金，以14.0质量％以上16.0质量％以下的范围包含 Ni，以7.0质量％以上9.0质量％以下的范围包含Sn。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的铜合金，所述元素 A为Nb，以0.005质量％以上0.1 质量％以下的范围包含Nb。5. 根据权利要求1~3中任一项所述的铜合金，所述元素 A为Zr，以0.005质量％以上0.3 质量％以下的范围包含Zr。6. 根据权利要求1~3中任一项所述的铜合金，所述元素 A为Ti，以0.005质量％以上 0.25质量％以下的范围包含Ti。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的铜合金，所述元素 A的至少一部分作为碳化物存 在。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的铜合金，碳相对于所述元素 A的摩尔比为8.4以 下。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的铜合金，断裂伸长率为10%以上。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的铜合金，拉伸强度为915MPa以上。11. 一种铜合金的制造方法，包含对原料进行熔化、铸造的熔化铸造工序，所述原料以5 质量％以上25质量％以下的范围包含Ni，以5质量％以上10质量％以下的范围包含Sn，以 0.005质量％以上0.5质量％以下的范围包含元素 A，以0.005质量％以上的范围包含碳，碳 相对于元素 A的摩尔比为10.0以下，剩余部分由Cu以及不可避免的杂质构成，其中，所述元 素 A为选自由Nb、Zr以及Ti组成的组中的1种以上。12. 根据权利要求11所述的铜合金的制造方法，包含如下均质化热处理工序： 在700 °C以上1000 °C以下的温度范围、且在3小时以上10小时以下的时间范围，对经过 所述熔化铸造工序的铜合金进行均质化热处理。13. 根据权利要求11或12所述的铜合金的制造方法，包含如下熔体化热处理工序： 对经过所述熔化铸造工序的铜合金在700°C以上进行加热，然后以20°C/s以上的降温 速度进行淬火，得到固熔体。14. 根据权利要求11~13中任一项所述的铜合金的制造方法，包含如下硬化热处理工 序： 对经过所述熔化铸造工序的铜合金进行热处理，使其发生旋节分解，使该铜合金硬化。15. 根据权利要求11~14中任一项所述的铜合金的制造方法，在所述熔化铸造工序中， 使用进一步包含0.01质量％以上1质量％以下的范围的添加元素的所述原料，其中，所述添 加元素为选自由此、211、1%、0 &^1、3丨、？、8组成的组中的1种以上。16. 根据权利要求11~15中任一项所述的铜合金的制造方法，在所述熔化铸造工序中， 使用以14.0质量％以上16.0质量％以下的范围包含Ni，以7.0质量％以上9.0质量％以下的 范围包含Sn的所述原料。17. 根据权利要求11~16中任一项所述的铜合金的制造方法，在所述熔化铸造工序中， 所述元素 A为Nb，使用以0.005质量％以上0.1质量％以下的范围包含Nb的所述原料。18. 根据权利要求11~16中任一项所述的铜合金的制造方法，在所述熔化铸造工序中， 所述元素 A为Zr，使用以0.005质量％以上0.3质量％以下的范围包含Zr的所述原料。19. 根据权利要求11~16中任一项所述的铜合金的制造方法，在所述熔化铸造工序中， 所述元素 A为Ti，使用以0.005质量％以上0.25质量％以下的范围包含Ti的所述原料。20. 根据权利要求11~19中任一项所述的铜合金的制造方法，在所述熔化铸造工序中， 使用碳相对于所述元素 A的摩尔比为8.4以下的所述原料。
【文档编号】C22C9/00GK106065443SQ201610256704
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年4月22日 公开号201610256704.4, CN 106065443 A, CN 106065443A, CN 201610256704, CN-A-106065443, CN106065443 A, CN106065443A, CN201610256704, CN201610256704.4
【发明人】宇田实, 石川贵浩, 水田泰次, 水田泰成, 谷口博康
【申请人】日本碍子株式会社, 株式会社大阪合金工业所