一种球形钴粉的制备方法
【专利摘要】一种球形钴粉的制备方法，属于纳米金属材料技术领域。本发明取氧化钙与一氧化钴按适当的比例混合，对混合粉末球磨，然后烧结制备前驱体Ca3Co2O6，用氢气还原前驱体制备钴粉，再用浓度为0.2mol/L的氯化铵溶液清洗还原后的产物得到高纯度的球形钴粉。本发明操作简单，原料成本低廉，生产的纳米钴粉形貌呈球形。
【专利说明】
一种球形钴粉的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于金属材料制备领域，涉及纳米金属材料中球形钴粉的制备方法。
【背景技术】
[0002]钴粉由于具有良好的物理性能、化学性能和力学性能，而广泛运用于硬质合金、金刚石工具以及电池行业，如钴粉成为硬质合金必不可少的原料，具有填充孔隙和粘接的作用，有利于WC颗粒之间的分隔，避免钴池的形成，从而改善了合金的综合性能;尤其是球形钴粉的作用更显著;一方面由于球形钴粉流动性好，填充密度高，低的孔隙度和相对低的滑动摩擦系数，从而增强了与其它物质的互溶性，促进了硬质合金的成型；另一方面，使用球形钴粉可降低操作过程的粉尘浓度，因此粒度均匀分散性好的球形钴粉是理想的原料。
[0003]目前，制备超细钴粉的主要方法有氢还原法、沉淀-热分解法、多元醇还原法和电解法。
[0004]氢还原法，通常是先向钴络合物([Co(NH3)5])3+)溶液中通入二氧化碳，沉淀出CoC03粉末，再在高温下用氢气还原，可制得含氧量少于2%，粒度小于Ιμπι、非着火性磁性超细钴粉。
[0005]沉淀-热分解法制备钴粉所用的原料是高纯的电解钴片或钴粒，经盐酸溶解后，再用草酸或草酸铵溶液使CoCl2溶液转变为草酸钴沉淀，然后在保护性气氛下于500°C进行热分解，可得到平均粒度为1-1.5μπι的钴粉。该法易于得到不规则的钴粉，且草酸具有毒性。
[0006]多元醇还原法所用的多元醇既是溶剂又是还原剂。首先将含钴前驱体(Co(OH)2,CoC2O4,Co3O4,Co2O3)分散到多元醇中，前驱体与多元醇反应生成中间相，接着中间相溶解，然后，钴被还原出来，得到钴粉。由于多元醇还原法特殊的机理和低的还原温度，产物呈球形，粒度小，粒度分布窄。但该法使用的多元醇成本较高，并且易于分解，难以大规模工业化生产。
[0007]电解法是用电解钴做阳极，不锈钢水套做阴极，电解硫酸钴溶液，溶液中加入胶体添加剂防止超细颗粒团聚，得到超细粉末。电解法一般用于制备普通的钴粉，难以得到高纯度的产品。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是提出一种纳米球形钴粉的制备方法。
[0009 ]本发明是通过以下技术方案实现的。
[0010]本发明所述的一种纳米球形钴粉的制备方法，按以下步骤。
[0011 ] (a)原料准备:取氧化钙与一氧化钴按质量比7:3?4的比例混合。
[0012](b)球磨:按氧化钙和一氧化钴的混合粉末与玛瑙球质量比为1:1?3，将粉末与玛瑙球倒入球磨罐中，将球磨罐放入球磨机中球磨4h得到混合均匀的混料。
[0013](C)煅烧:将混料置于氧化铝刚玉坩祸中，并放入管式炉中，在温度为100tC条件下煅烧5h，形成单一相前躯体Ca3Co2O6，待冷却至室温，取出Ca3Co2O6，并进行研磨。
[0014](e)还原:将研磨后的粉末Ca3Co2O6置入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原;还原温度为900?100tC，还原时间为5?8h，得到球形钴粉和氧化钙的混合物，冷却至室温。
[0015](d)钴粉提纯:取出还原后的混合物置于烧杯中，往烧杯中加入0.2?0.4mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80°C、溶液pH值在4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液;每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1-2遍，得到球形钴粉。
[0016](e)干燥:将清洗后的纳米球形钴粉于40?70°C真空干燥，得到纳米球形钴粉。
[0017]本发明步骤(a)所述的氧化钙与一氧化钴的纯度均为99.9%。
[0018]本发明步骤(e)所述的还原温度优选800?1000°C，还原时间优选2?4h。
[0019]本发明步骤(d)所述的pH值调节，通过滴质量浓度为10%?20%的盐酸溶液对pH值进行调节。
[0020]本发明工艺十分简单，对设备要求低，原料成本低廉，产品纯度高且粒度均匀。
【附图说明】
[0021 ]图1为实施例1制备的钴粉的电子显微镜(SEM)图。
[0022 ]图2为实施例2制备的钴粉的电子显微镜(SEM)图。
[0023 ]图3为实施例3制备的钴粉的电子显微镜(SEM)图。
[0024]图4为实施例4制备的钴粉的电子显微镜(SEM)图。
[0025]图5为实施例3制备的钴粉的X射线衍射(XRD)图。
【具体实施方式】
[0026]本发明将通过以下实施例作进一步说明。
[0027]实施例1。
[0028]称70g氧化钙、30g—氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩祸中，将坩祸放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度100tC，煅烧时间5h，得到钴酸钙Ca3Co206，待冷却至室温，取出Ca3Co206并进行研磨，将研磨后的Ca3Co206倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为800°C，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温;取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mol/L的氯化铵溶液，用搅拌器不断搅拌溶液;每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗I遍，得到球形钴粉;将清洗后的纳米球形钴粉于40?70°C真空干燥，得到高纯度的球形钴粉，其中氧含量为3%，钙含量为0.036%，其电子显微镜图(SEM)如图1所示。
[0029]实施例2。
[0030]称70g氧化钙、30g—氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩祸中，将坩祸放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度100tC，煅烧时间5h，得到钴酸钙Ca3Co206，待冷却至室温，取出Ca3Co206并进行研磨，将研磨后的Ca3Co206倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原；还原温度为800°C，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温;取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mo 1/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80°C、浓度PH值在 4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液;每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1遍，得到球形钴粉;将清洗后的纳米球形钴粉于40?70°C真空干燥，得到高纯度的的球形钴粉，其中氧含量为2.5%，钙含量为0.016%。其电子显微镜图(SEM)如图2所示。
[0031] 实施例3。[〇〇32] 称70g氧化钙、30g—氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度1000?，煅烧时间5h，得到钴酸钙 Ca3C〇2〇6，待冷却至室温，取出Ca3C〇2〇6并进行研磨，将研磨后的Ca3C〇2〇6倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原;还原温度为850%，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温;取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80%、浓度PH值在 4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液;每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1遍，得到球形钴粉;将清洗后的纳米球形钴粉于40?70°C真空干燥，得到高纯度、分散性好的球形钴粉， 其中氧含量为1.5%，钙含量为0.010%。其电子显微镜图(SEM)如图3所示。其X射线衍射(XRD ) 图如图5所示。[〇〇33] 实施例4。[〇〇34] 称70g氧化钙、30g—氧化钴倒入装有300g玛瑙球的球磨罐中，将球磨罐置于球磨机中，球磨机转速为200r/min，球磨4h，得到混合均匀的混料，将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，将坩埚放入管式炉，在通空气的条件下煅烧，煅烧温度1000?，煅烧时间5h，得到钴酸钙 Ca3C〇2〇6，待冷却至室温，取出Ca3C〇2〇6并进行研磨，将研磨后的Ca3C〇2〇6倒入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢气进行还原;还原温度为900%，还原时间为2h，得到产物球形钴粉和氧化钙的混合物85g，冷却至室温;取出还原后的粉末置于烧杯中，往烧杯中加入0.2mol/L的氯化铵溶液，将烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80%、浓度PH值在 4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液;每次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1遍，得到球形钴粉;将清洗后的纳米球形钴粉于40?70°C真空干燥，得到高纯度的的球形钴粉，其中氧含量为1.5%，钙含量为0.010%。其电子显微镜图(SEM)如图4所示。
【主权项】
1.一种纳米球形钴粉的制备方法，其特征是按以下步骤:(a )取氧化钙与一氧化钴按质量比7:3?4的比例混合；(b)按氧化钙和一氧化钴的混合粉末与玛瑙球质量比为1:1?3,将粉末与玛瑙球倒入 球磨罐中，将球磨罐放入球磨机中球磨4h得到混合均匀的混料；(c)将混料置于氧化铝刚玉坩埚中，并放入管式炉中，在温度为l〇〇〇°C条件下煅烧5h， 形成单一相前躯体Ca3C〇2〇6，待冷却至室温，取出Ca3C〇2〇6，并进行研磨；(e)将研磨后的粉末Ca3C〇206置入石英舟中，再将石英舟置于管式炉的玻璃试管中通氢 气进行还原；还原温度为900?1000°C，还原时间为5?8h，得到球形钴粉和氧化钙的混合 物，冷却至室温；(d)取出还原后的混合物置于烧杯中，往烧杯中加入0.2?0.4mo 1/L的氯化铵溶液，将 烧杯放入水浴锅中，调节溶液温度达到80°C、溶液pH值在4-6间，用搅拌器不断搅拌溶液;每 次清洗30min，反复清洗3次，然后用乙醇洗1-2遍，得到球形钴粉；(e)将清洗后的纳米球形钴粉于40?70°C真空干燥，得到纳米球形钴粉。2.根据权利要求1所述的一种纳米球形钴粉的制备方法，其特征是步骤(a)所述的氧化 I丐与一氧化钴的纯度均为99.9%。3.根据权利要求1所述的一种纳米球形钴粉的制备方法，其特征是步骤(e)所述的还原 温度为800?1000°C，还原时间为2?4h。4.根据权利要求1所述的一种纳米球形钴粉的制备方法，其特征是步骤(d)所述的pH值 调节，通过滴质量浓度为10%?20%的盐酸溶液对pH值进行调节。
【文档编号】B22F9/22GK106077694SQ201610640105
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月8日 公开号201610640105.2, CN 106077694 A, CN 106077694A, CN 201610640105, CN-A-106077694, CN106077694 A, CN106077694A, CN201610640105, CN201610640105.2
【发明人】唐建成, 吴家景, 叶楠
【申请人】南昌大学