一种金属?金属氧化物复合纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属?金属氧化物复合纳米粒子的制备方法，步骤是：金属羰基化合物在两亲性嵌段共聚物的1,4?二乙基苯溶液中进行裂解反应，形成嵌段共聚物包覆的较活泼金属单质；反应液冷却后，加入较不活泼的金属前驱体，与部分较活泼金属发生置换反应，得到较不活泼的金属纳米粒子，剩余的较活泼金属与空气接触后形成金属氧化物，最终得到嵌段共聚物包覆的金属?金属氧化物复合纳米粒子。本发明以金属羰基化合物作为较活泼金属的前驱体，在两亲性嵌段共聚物的1,4?二乙基苯溶液中裂解，裂解温度明显降低，在常压下即可进行，所得产品为量子尺寸，在化学传感器、生物检测和智能器件等领域具有应用价值。
【专利说明】
一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法，属于纳米材料合成
技术领域。
【背景技术】
[0002] 嵌段共聚物包覆不同种类的纳米粒子可以使复合纳米粒子具有多重响应的特性， 并且嵌段共聚物的包覆还能防止纳米粒子团聚，使纳米粒子充分分散。例如，金和四氧化三 铁复合纳米粒子既具有金纳米粒子的近红外光热效应，又具有四氧化三铁纳米粒子的磁 性。若嵌段共聚物还具有温敏性、pH响应性、光响应性等功能，则可以利用嵌段共聚物稳定 的复合纳米粒子的多重响应特性来制备药物缓释和靶向的载体、化学传感器和智能器件等 材料。
[0003] 常用的嵌段共聚物包覆或稳定的金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法是嵌 段共聚物和纳米粒子自组装法，即将已经合成的金属-金属氧化物纳米粒子和嵌段共聚物 混合进行自组装。这种方法制备的嵌段共聚物胶束包覆或稳定的纳米粒子的量以及纳米粒 子在胶束内的分布得不到良好的控制，从而造成复合纳米粒子的性能可控性差，难以在药 物缓释和靶向的载体、化学传感器和智能器件上应用。如孙守恒课题组(H. Yu，M. Chen， Philip M. Rice, S. Wang, R. L. White, S. Sun, nano letters. 2005, 5(2), 379-382.)在310°C高温裂解五羰基铁和氯金酸制备哑铃型金-四氧化三铁纳米粒子，该方法反 应温度高，需要高温设备及耐300 °C以上的溶剂，体系复杂，条件相对苛刻，且合成的纳米粒 子尺寸在20nm左右，表面为疏水基团，纳米粒子表面的配体交换过程繁琐而且效果不理想， 从而限制了应用范围。
[0004] 热解法制备纳米粒子的较多（Ron Snovski，Judith Grinblat，Shlomo Margel， Langmuir. 2011,27,11071-11080； Mahmud Diab, Taleb Mokari,Inorg. Chem. 2014, 53,2304-2309.)，但用于制备嵌段共聚物稳定的金属-金属氧化物复合纳米粒子的研究很 少，且大多是包覆单一纳米粒子，如果增加纳米粒子的种类，嵌段共聚物与不同纳米粒子的 相互作用不同，会增加包覆难度。此外，低温制备分散均匀、量子尺寸的复合纳米粒子报道 很少。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的 制备方法，该制备方法所需原料种类少，反应条件相对温和，不使用高压设备，得到的复合 纳米粒子被嵌段共聚物包覆，在溶液中均匀分散，粒径分布均匀，尺寸能达量子级。
[0006] 本发明以羰基金属化合物为原料，在嵌段共聚物稀溶液中进行裂解反应制得嵌段 共聚物包覆的较活泼金属单质，然后较不活泼金属前驱体穿过嵌段共聚物包覆层，与较活 泼金属单质发生置换反应，形成较不活泼金属单质;较活泼金属单质部分变成离子，剩余部 分当遇到空气时形成较活泼金属氧化物，最终形成嵌段共聚物包覆(或者也可称为嵌段共 聚物稳定)的量子尺寸的金属-金属氧化物复合纳米粒子。
[0007] 本发明具体技术方案如下： 一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法，该方法包括以下步骤:金属羰基化合 物在两亲性嵌段共聚物的1，4_二乙基苯溶液中进行裂解反应，形成嵌段共聚物包覆的较活 泼金属单质；反应液冷却后，加入较不活泼的金属前驱体，与部分较活泼金属发生置换反 应，得到较不活泼的金属纳米粒子，剩余的较活泼金属与空气接触后形成金属氧化物，最终 得到嵌段共聚物包覆的金属-金属氧化物复合纳米粒子，简称金属-金属氧化物复合纳米粒 子。
[0008] 上述制备方法中，所述金属羰基化合物包括羰基铁、羰基钴或羰基镍。
[0009] 上述制备方法中，所述较不活泼的金属包括金、银、铂、钯等，较不活泼的金属前驱 体为这些金属的无机盐或酸，例如可以是氯金酸、氯金酸锂、醋酸金、硝酸银、硝酸铂、四氯 合钯酸和硝酸钯中的一种或多种，但不限于此。
[0010] 上述制备方法中，所述两亲性嵌段共聚物的作用是稳定裂解形成的活泼金属单 质，优选的两亲性嵌段共聚物为含有聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯 烷酮或N-乙烯基咪唑等嵌段的嵌段共聚物，即两亲性嵌段共聚物中的一段为聚丙烯酸、聚 氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑，例如，两亲性嵌段共聚物可 以是聚苯乙烯聚丙烯酸、聚苯乙烯聚氧化乙烯和聚乙烯基吡啶聚氧化乙烯中的 一种或多种，但不限于此。
[0011] 上述制备方法中，金属羰基化合物与两亲性嵌段共聚物中羧基的摩尔比为5:1 -30:1，优选为10:1-20:1。如果两亲性嵌段共聚物用量过多，最终得到的纳米粒子的产量较 低，如果两亲性嵌段共聚物用量过低，嵌段聚合物无法均匀包覆纳米粒子，纳米粒子的尺寸 会较大。
[0012] 上述制备方法中，较不活泼的金属前驱体用量低于金属羰基化合物，这样在发生 置换反应后才会还留有一部分较活泼金属单质。一般的，较不活泼金属前驱体与金属羰基 化合物的摩尔比为1:5-1:20，优选为1:10-1:20。
[0013]上述制备方法中，反应体系中以1，4_二乙基苯作为溶剂，其中的乙基是给电子基 团，增加了苯环的电子云密度，使溶剂分子与金属羰基化合物中缺电子的金属元素作用力 增加(配位），即金属元素更容易脱离羰基的配位作用而分解，因此使金属羰基化合物能在 较低的温度条件下裂解得到纳米粒子。在本发明中，金属羰基化合物在150°C-185°C下进行 裂解反应，优选在170 °C -180 °C下进行反应。裂解反应的时间为1 -5h。
[0014] 上述制备方法中，裂解反应在常压下进行，不需高压反应。
[0015] 上述制备方法中，裂解反应在气体保护下进行，以防止裂解过程中生成的较活泼 金属单质被氧化。保护性气体可以为氮气、氩气等惰性气体。
[0016] 上述制备方法中，两亲性嵌段共聚物溶解在1，4-二乙基苯中，1，4_二乙基苯的作 用是溶解嵌段共聚物，并使之形成胶束，同时使溶剂分子与金属羰基化合物中金属元素配 位，即金属元素更容易脱离羰基的配位作用而分解，从而降低金属羰基化合物裂解温度。1， 4-二乙基苯的量可以根据实际情况进行选择，只要使两亲性嵌段共聚物形成胶束即可。
[0017] 上述制备方法中，裂解完成后，将反应液冷却至室温，然后将较不活泼金属前驱体 在室温下引入反应体系进行反应，该反应在空气中进行。反应时间一般为l〇_48h。
[0018] 上述制备方法中，反应结束后，将反应液沉淀即可得到嵌段共聚物包覆的金属-金 属氧化物复合纳米粒子，也可以将金属-金属氧化物复合纳米粒子分散在有机溶剂中保存。
[0019] 上述制备方法中，所得嵌段共聚物包覆的金属-金属氧化物复合纳米粒子的尺寸 为10nm以下，通常在3-8nm。该复合纳米粒子中含有金属单质和金属氧化物，粒径分布均勾， 且在嵌段共聚物稳定下不易团聚，容易分散，具有很好的应用前景。
[0020] 本发明方法以两亲嵌段共聚物胶束为反应器，首先将金属羰基化合物加入两亲性 嵌段共聚物稀溶液中，在150°C_185°C下进行裂解反应制备嵌段共聚物包覆的较活泼金属 纳米粒子，体系冷却后，以较活泼金属单质纳米粒子为牺牲模板，通过置换反应将较不活泼 金属前驱体还原为较不活泼金属单质，剩余较活泼金属暴露在空气中形成氧化物，最终得 到嵌段共聚物包覆的金属-金属氧化物纳米粒子。本发明以金属羰基化合物作为较活泼金 属的前驱体，在两亲性嵌段共聚物的1，4_二乙基苯溶液中裂解，裂解温度明显降低，在常压 下即可进行，不需要高压设备，所得嵌段共聚物包覆的金属-金属氧化物复合纳米粒子为量 子尺寸，在溶液中均匀分散无团聚。纳米颗粒的尺寸降低到量子尺寸后，电子能级变化程度 大于热能、光能等变化而占主导地位后，相比于块状粒子，量子尺寸纳米颗粒的磁、光、电等 性能发生很大变化，在化学传感器、生物检测和智能器件等领域具有应用价值。
【附图说明】
[0021] 图1.实施例1制备的嵌段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子的低放大倍数TEM 照片。
[0022] 图2.实施例1制备的嵌段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子的高放大倍数TEM 照片。
[0023] 图3.实施例1制备的嵌段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子的UV-vis图谱。
[0024] 图4.实施例1制备的嵌段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子的能谱图及元素 含量。
[0025] 图5.实施例1制备的嵌段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子的铁、金元素分布 图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。下述实施例中，所用两亲 嵌段共聚物、金属羰基化合物、不活泼金属前驱体均为从市场采购的商品。
[0027] 实施例1 嵌段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子制备步骤:称5mg嵌段共聚物(聚苯乙烯-办 -聚丙烯酸，聚丙烯酸含量19.4%，分子量15000-360(^/111〇1，其中聚苯乙烯链段分子量为 15000g/mo 1，聚丙烯酸链段分子量为3600g/mo 1)于三口烧瓶，并向其中加入1 OmL溶剂（1，4-二乙基苯)在磁力搅拌下通氮气，升温至120°C得到澄清透明的溶液。然后加入36.5yL五羰 基铁(五羰基铁:嵌段共聚物中羧基摩尔比20:1)，继续升温至180°C并保温3h，冷却至室温， 向体系中加入含4.6mg氯金酸的溶液(摩尔比为HAuC；U/Fe=l: 20)，继续搅拌反应24h，得嵌 段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子，也称为嵌段共聚物包覆的金-氧化铁复合纳米粒 子，将产物过滤取出后备用。
[0028]图1和2为产物透射电镜(TEM)图片，从图中可以看出，嵌段共聚物稳定的金-氧化 铁(Fe2〇3)复合纳米粒子的尺寸在6nm左右，粒径分布均勾；纳米粒子晶格条纹明显，表明结 晶性良好。图3为产物的UV-vi s图谱，从图中可以看出，金纳米粒子的紫外吸收峰在556nm， 比相同粒径的金纳米粒子的紫外吸收峰明显发生红移，表明金和氧化铁存在较强的相互作 用。
[0029]图4为金-氧化铁复合纳米粒子的能谱图，下表是各元素含量情况，由此可以看出 复合纳米粒子内同时有铁元素和金元素，说明嵌段共聚物胶束同时包覆了两种纳米粒子。 图5为嵌段共聚物稳定的金-氧化铁复合纳米粒子样品的铁、金元素分布图，从图中可以看 出，大多数的金纳米粒子都是和铁结合在一起的。
[0030]注:0 K代表氧元素的K线系，Fe K代表铁元素的K线系，Au L代表金元素的L线系。 [0031] 实施例2 将嵌段共聚物（聚苯乙烯-聚丙烯酸，分子量15000-3600g/mol，聚丙烯酸含量 19.4%)于三口烧瓶，并向其中加入溶剂（1，4_二乙基苯)在磁力搅拌下通氮气，升温至120°C 得到澄清透明的胶束溶液。按照五羰基铁与嵌段共聚物中的羧基的摩尔比10:1的比值，将 嵌段共聚物溶液和18.2 yL五羰基铁混合，继续升温至180°C并保温3h，冷却至室温，按照 HAuCl4/Fe=l: 20的摩尔比向体系中加入氯金酸溶液，继续搅拌反应24h，得嵌段共聚物稳定 的金-氧化铁复合纳米粒子，也称为嵌段共聚物包覆的金-氧化铁复合纳米粒子，将产物过 滤取出后备用。
[0032]所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子，纳米粒子的尺 寸为5nm〇
[0033] 实施例3 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:五 羰基铁和嵌段共聚物中的羧基的摩尔比30:1。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属 氧化物复合纳米粒子，纳米粒子的尺寸为l〇nm。
[0034] 实施例4 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:五 羰基铁和嵌段共聚物中的羧基的摩尔比5:1。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属 氧化物复合纳米粒子，纳米粒子的尺寸为3nm。
[0035] 实施例5 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是： HAuC14与Fe的摩尔比为1:15。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米 粒子，纳米粒子的尺寸为6nm。
[0036] 实施例6 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是： HAuCl4与Fe的摩尔比为1:10。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米 粒子，纳米粒子的尺寸为8nm。
[0037] 实施例7 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是： HAuCl4与Fe的摩尔比为1:5。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米 粒子，纳米粒子的尺寸为9nm。
[0038] 实施例8 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:嵌 段共聚物为聚苯乙烯-聚氧化乙烯，五羰基铁和嵌段共聚物摩尔比为20:1。所得产物经 TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子，纳米粒子的尺寸为7nm。
[0039] 实施例9 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:嵌 段共聚物为聚乙烯基吡啶-聚氧化乙烯，五羰基铁和嵌段共聚物摩尔比为20:1。所得产 物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子，纳米粒子的尺寸为5nm。
[0040] 实施例10 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:反 应温度为160°C。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子，纳米粒 子的尺寸为8nm〇 [0041 ] 实施例11 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:反 应温度为170°C。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子，纳米粒 子的尺寸为5nm〇
[0042] 实施例12 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:高 温裂解反应时间为lh。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子， 纳米粒子的尺寸为5nm〇
[0043] 实施例13 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:高 温裂解反应时间为5h。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子， 纳米粒子的尺寸为6nm〇
[0044] 实施例14 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:室 温置换反应时间为l〇h。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子， 纳米粒子的尺寸为5nm〇
[0045] 实施例15 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:室 温置换反应时间为48h。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸金-金属氧化物复合纳米粒子， 纳米粒子的尺寸为6nm〇
[0046] 实施例16 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:不 活泼金属前驱体为硝酸银。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸银-金属氧化物复合纳米粒 子，纳米粒子的尺寸为5nm〇
[0047] 实施例17 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:不 活泼金属前驱体为硝酸铂。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸铂-金属氧化物复合纳米粒 子，纳米粒子的尺寸为6nm 〇
[0048] 实施例18 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:不 活泼金属前驱体为硝酸钯。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸钯-金属氧化物复合纳米粒 子，纳米粒子的尺寸为4nm〇
[0049] 实施例19 按照实施例2的方法制备嵌段共聚物稳定的金属-氧化铁复合纳米粒子，不同的是:不 活泼金属前驱体为四氯合钯酸。所得产物经TEM测试表明为量子尺寸钯-金属氧化物复合纳 米粒子，纳米粒子的尺寸为4nm。
[0050] 对比例1 按照实施例1的方法，不同的是，加入五羰基铁后，继续升温至150°c并保温3h，在此情 况下五羰基铁不能发生裂解，没有纳米粒子生成。
[0051 ] 对比例2 按照实施例1的方法，不同的是，两亲性嵌段共聚物中羧基与金属羰基化合物的摩尔比 为1:50，加入五羰基铁后升温，则发现三口烧瓶壁上存在大量黑色物质，经检测纳米粒子的 尺寸较大，不在量子尺寸范围。
[0052] 对比例3 按照实施例1的方法，于三口烧瓶，并向其中加入10mL溶剂（1，4-二乙基苯)在磁力搅拌 下通氮气，升温至120 °C得到澄清透明的溶液。不同的是，先加入4.6mg氯金酸溶液，氯金酸 120°C发生分解生成金纳米粒子，然后加入36.5yL五羰基铁，继续升温至180°C并保温3h。检 测发现金纳米粒子的紫外吸收峰在520nm，金和氧化铁纳米粒子各自分离，不能形成金-氧 化铁复合纳米粒子。
[0053] 对比例4 按照实施例1的方法，不同的是，溶解两亲嵌段共聚物的溶剂为甲苯。加入五羰基铁后， 升温至180°C并保温3h，在此情况下五羰基铁不能发生裂解，没有纳米粒子生成。
[0054]表1.各实施例产品的尺寸和紫外峰位置
【主权项】
1. 一种金属-金属氧化物复合纳米粒子的制备方法，其特征是:金属羰基化合物在两亲 性嵌段共聚物的1，4_二乙基苯溶液中进行裂解反应，形成嵌段共聚物包覆的较活泼金属单 质；反应液冷却后，加入较不活泼的金属前驱体，与部分较活泼金属发生置换反应，得到较 不活泼的金属纳米粒子，剩余的较活泼金属与空气接触后形成金属氧化物，最终得到金属-金属氧化物复合纳米粒子。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述金属羰基化合物包括羰基铁、羰基 钴、羰基镍;所述较不活泼的金属包括金、银、铂、钯，所述较不活泼的金属前驱体为金属无 机盐或酸。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:较不活泼的金属前驱体包括氯金酸、氯 金酸锂、醋酸金、硝酸银、硝酸铂、四氯合钯酸和硝酸钯中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述两亲性嵌段共聚物为含有聚丙烯 酸、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基咪唑嵌段的嵌段共聚物，所 述两亲性嵌段共聚物优选为聚苯乙烯-6-聚丙烯酸、聚苯乙烯-6-聚氧化乙烯和聚乙烯基 吡啶-6-聚氧化乙烯中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:金属羰基化合物在150°C_185°C下进行 裂解反应，优选在170°C -180°C下进行反应。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:金属羰基化合物与两亲性嵌段共聚物中 的羧基的摩尔比为5:1 -30:1，优选为10:1-20:1。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:较不活泼金属前驱体与金属羰基化合物 的摩尔比为1:5-1:20，优选为1:10-1:20。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征是:裂解反应在常压、气体保护下进行。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所得嵌段共聚物包覆的金属-金属氧化 物复合纳米粒子的尺寸为l〇nm以下，通常在3-8nm〇
【文档编号】B22F9/24GK106077701SQ201610595577
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月27日 公开号201610595577.0, CN 106077701 A, CN 106077701A, CN 201610595577, CN-A-106077701, CN106077701 A, CN106077701A, CN201610595577, CN201610595577.0
【发明人】李文婷, 李 学, 李娜, 赵加旭
【申请人】济南大学