一种镍钴浸出液中锰的回收方法
【专利摘要】本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤：A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属然后经过水洗、酸洗用硫酸浓度为20~100g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到硫酸锰溶液；B)在硫酸锰溶液中加入锰矿粉中和反萃液的余酸，调整的pH值至1.0～3.0；C) 在B）步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入硫化物形成硫化物沉淀，再加入碱性中和剂，调整pH至3.5～5.5，水解沉淀除去铝、铁金属杂质；D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。本发明的回收方法具有成本低廉、工艺绿色环保、提取效率高和工艺简单的特点。
【专利说明】
一种镍钴浸出液中锰的回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及溶液中锰的回收技术，特别涉及到镍钴浸出液中锰回收的技术。
【背景技术】
[0002]现有的含镍钴矿、中间品或废料在湿法提取过程中，原料中的Mn—同被浸出，浸出液经过P204萃取除杂，P507镍钴分离后分别提取镍钴。P204负载有机相主要含有重金属如Mn、Cu、Zn、Pb，并夹带微量的附、0)。一些厂家将?204负载有机用盐酸或硫酸反萃后，直接用石灰乳、碳酸盐等碱性沉淀，重金属废渣堆存，此种方式不仅消耗大量的中和剂，处理成本高，而且锰资源没有得到合理的利用，从长远角度考虑，产生的废渣堆存会对环境造成潜在威胁。
[0003]少数厂家对P204反萃液中的Mn进行净化并回收为工业硫酸锰、碳酸锰、高纯硫酸猛等。
[0004]CN102876887B名为“一种从红土镍矿浸出液中综合回收金属的方法”专利中公布了将红土镍矿酸浸液经沉镍、酸溶的富集液经P204萃取除杂，P204负载有机用硫酸反萃，反萃液经硫化沉淀、蒸发结晶生产工业硫酸锰。CNl 02560156A名为“一种从含镍红土矿湿法冶炼工艺中的P204反萃液回收锰的方法”专利中公布了将红土镍矿酸浸液经沉镍、酸溶的富集液经P204萃取除杂，P204负载有机用硫酸反萃，反萃液经硫化沉淀、碳化沉淀生产工业碳酸锰。两种工艺虽然回收锰为工业锰盐，但未对P204反萃液中的Ca、Fe、Al等进一步去除，品质难以保证;工业猛盐价格低，约10000元/1金属量，通过成本核算，难以实现利润。
[0005]CN102674466B名为“一种利用锰废液生产硫酸锰的工艺”专利中公布了将水钴矿酸浸液经P204萃取钴锰分离后，P204负载有机用硫酸反萃，反萃液经硫化沉淀、水解除铁铝、P204萃Mn-硫酸反萃、蒸发结晶一系列工序生产电池级硫酸锰。《湿法冶金》2014年第3期名为“钴盐生产过程中含锰废水制备硫酸锰的工艺研究”的论文报道了将钴锰分离工序的P204负载有机用盐酸反萃，反萃液经硫化沉淀、水解除铁铝、元明粉除Ca、氟化钠深度除Ca、P204萃Mn-硫酸反萃、蒸发结晶一系列工序生产高纯硫酸锰。两种工艺虽然得到了电池级硫酸锰，但过程中对贱金属锰的进行了 P204皂化-萃取-洗Ca-反萃，液碱、硫酸、盐酸等辅料消耗量大，对于6000?7000元/t的电池级硫酸猛来说，再加上蒸发结晶的能耗，成本无疑较尚O
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种镍钴浸出液中锰的回收方法，具有成本低廉、工艺绿色环保、提取效率高和工艺简单的特点。
[0007]本发明可以通过以下技术方案来实现:
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤:
A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗后用硫酸浓度为20?100g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在A)步所得的硫酸锰溶液中加入锰矿粉中和反萃液的余酸，调整硫酸锰溶液的pH值至1.0?3.0;
C)在B)步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入可溶性硫化物形成硫化物沉淀铜、锌、镍、钴、铅金属杂质，再加入碱性中和剂，调整pH至3.5?5.5，水解沉淀除去铝、铁金属杂质；
D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。
[0008]在本发明所述镍钴浸出液中锰的回收方法中，含镍钴的浸出液经过P204萃取剂的萃取，将Mn、Cu、Zn、Cd、Pb等重金属萃入有机相，经硫酸反萃为得到含重金属的硫酸锰反萃液;反萃液用锰矿粉中和余酸，再进行硫化沉淀除去重金属、水解沉淀除铁、铝杂质金属，除杂后液为纯净的硫酸锰中性溶液；中性溶液直接加到电解槽进行无隔膜电解，即可得到电解二氧化锰产品，电解后的阳极液由于含有较多的硫酸，可以后续循环使用。
[0009]在本发明所述镍钴浸出液中锰的回收方法中，中和余酸主要化学反应方程式为:MnO + 2H+ = Mn2+ + H2O
MnOH2O + 2H+=Mn2+ + 2H20
MnCO3 + 2H+ = Mn2+ + H2O + CO2
电解二氧化锰过程主要化学反应方程式为:
阳极:Mn2+ + 2H20 - 2e = MnO2 + 4H+
阳极:2H+ + 2e = H2
电解二氧化锰过程中，溶液中具有合适氢超电势的金属离子如N1、Co、Pb、Cu等将在阳极上电沉积，Ca、Mg、Na、Al等将留在阳极液中，也就是说二氧化锰电积过程本身就是一个净化过程。
[0010]进一步地，所述镍钴浸出液选包括镍或钴的矿物酸浸液、中间品酸浸液和废料酸浸液。
[0011 ] 进一步地，所述锰矿粉选自方锰矿、片水锰矿菱锰矿中的一种或一种以上。通过采用锰矿粉中和多余的酸，既避免了制备电池级锰盐过程的对贱金属Mn的萃取-反萃工艺;还避免了制备高纯硫酸锰过程的蒸发结晶中的能耗;同时大大降低了反萃后直接硫化沉淀过程中有毒气体H2S的生成和溢出，同时增加了回收产品中锰金属含量、
进一步地，所述无隔膜电解的电解温度为70?100 °C、阳极电流密度40?120A/m3。通过采用尚温、小电流电解，可有效提尚阳极电流效率。
[0012]进一步地，调节D)步无隔膜电解后的阳极液的硫酸浓度为20?100g/L，用于A)步P204萃取剂的反萃。调节D)步阳极液的硫酸浓度的过程中，在硫酸浓度调节完成后才停止电解过程的进行。通过调节D)步阳极液的硫酸浓度用于A)步P204萃取剂的反萃，利用了电解生成酸，减少了 P204反萃的酸耗。
[0013]进一步地，所述P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的过程为:P204萃取剂经2级钠皂后经12级萃取镍矿浸出液至溶液锰的浓度〈0.0008 g/Lo
[0014]进一步地，所述P204萃取剂为P204分散在260#煤油中所得，所述260#煤油的体积占比为75%、
进一步地，D)步所述硫化物的用量为硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍。
[0015]进一步地，D)步所述可溶性硫化物选自硫化钠、硫化钾和硫化铵中的一种或一种以上。
[0016]本发明一种镍钴浸出液中锰的回收方法，具有如下的有益效果:
第一、成本低廉，在本发明的回收方法中与其他镍钴浸出液中锰回收方法相比，本方法避免了制备电池级锰盐过程的对贱金属Mn的萃取-反萃工艺。另外还避免了制备高纯硫酸锰过程的蒸发结晶中的能耗；电解后的阳极液调酸后直接用于反萃P204有机萃取负载体系，利用了电解生成的酸，减少了 P204反萃的酸耗，有效降低了试剂使用成本；
第二、工艺绿色环保，本方法用锰矿粉中和反萃液余酸至pH 1.0?3.0后再进行硫化沉淀，大大降低了反萃液直接硫化沉淀过程中有毒气体H2S的生成和溢出；
第三、提取效率高，本方法用锰矿粉中和反萃液余酸至PH 1.0?3.0后再进行硫化沉淀，有效提尚了金属猛的提取量；
第四、工艺简单，本发明的回收方法工艺步骤少，试剂循环重复使用，无需专门的提取设备满足工艺需求，只需按照常规要求即可完成回收过程。
【具体实施方式】
[0017]为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
[0018]实施例1
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤:
A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗后用硫酸浓度为100g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在A)步所得的硫酸锰溶液中加入片水锰矿矿粉中和反萃液的余酸，调整硫酸锰溶液的pH值至2.0;
C)在B)步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍的硫化钠形成硫化物沉淀铜、锌、镍、钴、铅金属杂质，再加入碱性中和剂，调整PH至3.5，水解?/Ιι?疋除去招、铁金属杂质；
D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。在电解过程，电解温度为100 °C、阳极电流密度80A/m3。调节电解后的阳极液的硫酸浓度为20?100g/L，用于A)步P204萃取剂的反萃。
[0019]在本实施例中，所述镍钴浸出液选为镍或钴的矿物酸浸液。所述P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的过程为:P204萃取剂经2级钠皂后经12级萃取镍矿浸出液至溶液锰的浓度〈0.0008 g/L。所述P204萃取剂为P204分散在260#煤油中所得，所述260#煤油的体积占比为75%、
实施例2
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤:
A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗后用硫酸浓度为60g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到含有重金属的硫酸锰溶液； B)在A)步所得的硫酸锰溶液中加入方锰矿矿粉中和反萃液的余酸，调整硫酸锰溶液的pH值至1.0;
C)在B)步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍的硫化钾形成硫化物沉淀铜、锌、镍、钴、铅金属杂质，再加入碱性中和剂，调整PH至5.5，水解?/Ιι?疋除去招、铁金属杂质；
D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。在电解过程，电解温度为90 °C、阳极电流密度40A/m3。调节电解后的阳极液的硫酸浓度为20?100g/L，用于A)步P204萃取剂的反萃。
[0020]在本实施例中，所述镍钴浸出液选包括镍或钴的中间品酸浸液。所述P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的过程为:P204萃取剂经2级钠皂后经12级萃取镍矿浸出液至溶液锰的浓度〈0.0008 g/L。所述P204萃取剂为P204分散在260#煤油中所得，所述260#煤油的体积占比为75%、
实施例3
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤:
A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗后用硫酸浓度为20g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在A)步所得的硫酸锰溶液中加入菱锰矿矿粉中和反萃液的余酸，调整硫酸锰溶液的pH值至3.0;
C)在B)步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍的硫化铵形成硫化物沉淀铜、锌、镍、钴、铅金属杂质，再加入碱性中和剂，调整PH至4.5，水解?/Ιι?疋除去招、铁金属杂质；
D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。在电解过程，电解温度为70°C、阳极电流密度120A/m3。调节电解后的阳极液的硫酸浓度为20?100g/L，用于A)步P204萃取剂的反萃。
[0021 ]在本实施例中，所述镍钴浸出液选包括镍或钴的废料酸浸液。所述P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的过程为:P204萃取剂经2级钠皂后经12级萃取镍矿浸出液至溶液锰的浓度〈0.0008 g/L。所述P204萃取剂为P204分散在260#煤油中所得，所述260#煤油的体积占比为75%、
实施例4
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤:
A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗后用硫酸浓度为70g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在A)步所得的硫酸锰溶液中加入方锰矿和菱锰矿矿粉中和反萃液的余酸，调整硫酸锰溶液的pH值至1.8;
C)在B)步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍的硫化钠和硫化钱形成硫化物沉淀铜、锌、镍、钴、铅金属杂质，再加入碱性中和剂，调整pH至4.2，水解沉淀除去铝、铁金属杂质； D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。在电解过程，电解温度为80 °C、阳极电流密度90A/m3。调节电解后的阳极液的硫酸浓度为20?100g/L，用于A)步P204萃取剂的反萃。
[0022]在本实施例中，所述镍钴浸出液选包括镍或钴的矿物酸浸液和废料酸浸液。所述P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的过程为:P204萃取剂经2级钠皂后经12级萃取镍矿浸出液至溶液锰的浓度〈0.0008 g/L。所述P204萃取剂为P204分散在260#煤油中所得，所述260#煤油的体积占比为75%、
实施例5
本发明公开了一种镍钴浸出液中锰的回收方法，包括以下步骤:
A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗后用硫酸浓度为50g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到含有重金属的硫酸锰溶液；
B)在A)步所得的硫酸锰溶液中加入方锰矿、片水锰矿和菱锰矿矿粉中和反萃液的余酸，调整硫酸锰溶液的pH值至1.0?3.0;
C)在B)步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍的硫化钠、硫化钾和硫化钱形成硫化物沉淀铜、锌、镍、钴、铅金属杂质，再加入碱性中和剂，调整pH至3.9，水解沉淀除去铝、铁金属杂质；
D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。在电解过程，电解温度为80 °C、阳极电流密度60A/m3。调节电解后的阳极液的硫酸浓度为20?100g/L，用于A)步P204萃取剂的反萃。
[0023]在本实施例中，所述镍钴浸出液选包括镍或钴的矿物酸浸液、中间品酸浸液和废料酸浸液。所述P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的过程为:P204萃取剂经2级钠皂后经12级萃取镍矿浸出液至溶液锰的浓度〈0.0008 g/L。所述P204萃取剂为P204分散在260#煤油中所得，所述260#煤油的体积占比为75%。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制;凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
【主权项】
1.一种镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于包括以下步骤: A)采用P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属得到P204有机萃取负载体系，所述P204有机萃取负载体系经过水洗、酸洗后用硫酸浓度为20?100g/L的阳极液反萃P204萃取剂得到含有重金属的硫酸锰溶液； B)在A)步所得的硫酸锰溶液中加入锰矿粉中和反萃液的余酸，调整硫酸锰溶液的pH值至1.0?3.0; C)在B)步所得调酸后的硫酸锰溶液中加入可溶性硫化物形成硫化物沉淀铜、锌、镍、钴、铅金属杂质，再加入碱性中和剂，调整pH至3.5?5.5，水解沉淀除去铝、铁金属杂质； D)固液分离得到的除杂后的硫酸锰溶液，并把除杂后的硫酸锰溶液采用无隔膜电解回收得到二氧化锰固体和阳极液。2.根据权利要求1所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:所述镍钴浸出液选包括镍或钴的矿物酸浸液、中间品酸浸液和废料酸浸液。3.根据权利要求1或2所述的镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:所述锰矿粉选自方猛矿、片水猛矿菱猛矿中的一种或一种以上。4.根据权利要求3所述镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:所述无隔膜电解的电解温度为70?100 °C、阳极电流密度40?120A/m3。5.根据权利要求4所述镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:调节D)步无隔膜电解后的阳极液的硫酸浓度为20?100g/L，用于A)步P204萃取剂的反萃。6.根据权利要求5所述镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:所述P204萃取剂萃取镍钴浸出液中的锰金属的过程为:P204萃取剂经2级钠皂后经12级萃取镍矿浸出液至溶液锰的浓度〈0.0008 g/Lo7.根据权利要求6所述镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:所述P204萃取剂为P204分散在260#煤油中所得，所述260#煤油的体积占比为75%。8.根据权利要求7所述镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:D)步所述硫化物的用量为硫化物沉淀中金属含量摩尔量的1.2倍。9.根据权利要求7所述镍钴浸出液中锰的回收方法，其特征在于:D)步所述可溶性硫化物选自硫化钠、硫化钾和硫化钱中的一种或一种以上。
【文档编号】C25B1/21GK106086407SQ201610462150
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】付海阔, 梁卫春, 郭权文, 冯焕村
【申请人】广东佳纳能源科技有限公司, 湖南佳纳能源科技有限公司