一种从重金属污泥中回收利用镁的方法
【专利摘要】本发明提供一种从重金属污泥中回收利用镁的方法，包括以下步骤：1)将重金属污泥与纯水按一定比例混合，调节pH至弱碱性，经板框压滤脱水得滤液1，将滤渣用热水洗涤过滤脱水得滤液2，滤液1与滤液2合并即为镁液；2)取一定量的步骤1中所得镁液，按过量系数3~8倍的用量加入AR级氨水沉镁，充分反应得到氢氧化镁沉淀；3)向步骤2所得产物中加入表面改性剂十二烷基苯磺酸钠改性氢氧化镁；4)将步骤3中所得产物先升温至85?90℃恒温处理3?5h后，再在65?80℃下陈化2?6h，得到渣样；5)将步骤4所得渣样用真空泵抽滤脱水、使用热水与酒精交替洗涤、在100?105℃下烘干后制得阻燃型氢氧化镁粗产品。本发明过程中，在保证贵金属钴镍回收率和产品纯度的同时，提高了镁的一次回收率。
【专利说明】一种从重金属污泥中回收利用镁的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于资源循环利用和湿法冶金技术领域，更具体地说涉及一种从萃取后的重金属污泥中分离回收制备阻燃型氢氧化镁的方法。
[0003]
【背景技术】
[0004]工业上生产氢氧化镁主要有以下五种方法:(I)用石灰石和卤水反应生产氢氧化镁；(2)用氢氧化钠和卤水、块反应制氢氧化镁；(3)利用煅烧过的菱镁矿、白云石和卤水、卤块反应生产氢氧化镁；(4)利用MgO水合生成氢氧化镁，这里的MgO必须是轻烧产品以保证水合的活性；(5)用氨水和卤水、卤块反应制氢氧化镁。后期采用表面改性剂对氢氧化镁改性，使用晶种法，水热法等传统方法制得符合阻燃性能的氢氧化镁阻燃剂产品。工业上生产氢氧化镁的原料来源广泛，但卤水容易腐蚀设备因而对设备要求较高，菱镁矿及白云石的煅烧过程能耗高，因此常规方法制备氢氧化镁工业上生产氢氧化镁主要有以下五种方法:(I)用石灰石和卤水反应生产氢氧化镁；(2)用氢氧化钠和卤水、卤块反应制氢氧化镁；(3)利用煅烧过的菱镁矿、白云石和卤水、卤块反应生产氢氧化镁；(4)利用MgO水合生成氢氧化镁，这里的MgO必须是轻烧产品以保证水合的活性；(5)用氨水和卤水、卤块反应制氢氧化镁。后期采用表面改性剂对氢氧化镁改性，使用晶种法，水热法等传统方法制得符合阻燃性能的氢氧化镁阻燃剂产品。工业上生产氢氧化镁的原料来源广泛，但卤水容易腐蚀设备因而对设备要求较高，菱镁矿及白云石的煅烧过程能耗高，因此常规方法制备氢氧化镁阻燃剂存在设备要求高，能耗高的缺点。
[0005]萃取钴镍工业中使用的红土镍矿含有质量分数20%左右的镁，生产It金属钴镍，伴生约55t的污泥，镁富集在污泥中没有得到合理利用。污泥中富含钴镍锰镁等有价金属，现阶段用以酸浸，回收利用钴镍锰等贵金属(作为三元电池材料制备的原料液)，酸浸过程中产生的大量镁资源富集在体系中循环，镁没有合适的开路(制成产品或者外排)因此处理困难。由于缺乏合适的对镁资源的处理方法，造成了严重的环境负担跟资源浪费。
[0006]综上，目前对萃取后的重金属污泥在处理过程中，存在浸出液中大量的镁难以分离，作为三元电池原料钴镍锰等纯度低，浸出液中大量镁资源无法合理利用导致镁资源浪费的问题。阻燃剂存在设备要求高，能耗高的缺点。
[0007]
【发明内容】
[0008]为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种从重金属污泥中回收利用镁的方法，通过这种方法对萃取钴镍工业中萃取后的重金属污泥(下面简称重金属污泥)进行处理，不仅能够缩短从重金属污泥中回收镁、提高镁的利用率、同时保证重金属污泥中钴镍等有价贵金属后续处理的回收率和较高的纯度提高产业附加值，而且工艺简单易行、能够大规模产业化。
[0009]—种从重金属污泥中回收利用镁的方法，包括以下步骤:
步骤I，预处理水洗:将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8:1?15:1加入纯水，边加热边搅拌，加热至80?85°C并保温，在加热搅拌过程中加入0.4g/L?0.6g/L的稀硫酸直至在80?85 °C测得pH为7.0-8.0,继续搅拌10?15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液I和滤渣I;将滤渣I用热水洗涤过滤脱水I?3次，得滤液2;滤液I与滤液2合并所得滤液即为镁液；
步骤2，加碱液沉镁:取一定体积的步骤I中所得镁液，测量镁液中镁离子浓度，按过量系数3?8倍(沉镁需要氨水理论值用量的倍数)的用量加入AR级氨水在30-40°C下反应30-40min沉镁，即镁离子与氢氧根离子结合形成氢氧化镁沉淀；
步骤3，表面改性:向步骤2所得产物中加入质量分数10-15%的十二烷基苯磺酸钠水溶液5-15mL作为表面改性剂，在30-40°C下反应30-40min改性氢氧化镁；
步骤4，陈化:将步骤3中所得产物先升温至85-90°C恒温处理3-5h后，再在65-80°C下陈化2-6h，得到渣样；
步骤5，将步骤4所得渣样用真空栗抽滤脱水、使用热水与酒精交替洗涤、在100-105Γ下烘干后制得阻燃型氢氧化镁粗产品。
[0010]作为优选，步骤I中，将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比15:1加入纯水，边加热边搅拌，加热至85 °C并保温，在加热搅拌过程中加入0.6g/L的稀硫酸直至在85°C测得pH为8.0，继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液I和滤渣I;将滤渣I用热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2;滤液I与滤液2合并所得滤液即为镁液。
[0011]作为优选，步骤2中，按照过量系数5倍的用量向镁液中加入AR级氨水。
[0012]作为优选，步骤2中，所述镁液中镁离子浓度由日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测得。
[0013]本发明的有益效果:
I)重金属污泥通过预处理水洗过程，其中绝大多数镁洗出后进入镁液，镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上；同时，滤液中Ni的含量低于0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量低于0.2mg/L，从而保证了回收的滤渣中贵金属钴镍的高回收率。2)制备得到的氢氧化镁阻燃剂粗产品:产品中镁的一次回收率(产物镁占重金属污泥中镁的比例)达到86.9%以上，最高可达90.2%;产品纯度彡96.7%，比表面积(BET )彡17.6m Vg，1I面微观内应变ri<2.9x10—3;SEM结果表明氢氧化镁颗粒为六方片状，具有规则的形貌，便于作为阻燃剂添加时容易分散。
[0014]3)有效实现了重金属污泥中有价金属镁的综合回收，避免了现有回收工艺存在的镁在体系中循环、没有合适开路的不足(镁在酸浸后的浸出液中随浸出的钴镍锰一同作为原料液，对钴镍锰的回收利用造成干扰)；
4)整体回收工艺合理易行、效率高，具有可观经济价值。
[0015]
【附图说明】
[0016]图1为本发明的工艺路程图。
[0017]
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
[0019]实施例1
一种从重金属污泥中回收利用镁的方法，包括以下步骤:
1.预处理水洗:将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8:1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.4g/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.0(温度最后稳定在80°C，pH=7.0是在此温度下测得)，继续搅拌lOmin，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液I和滤渣I;将滤渣I用80-90 0C热水洗涤过滤脱水I次，得滤液2 ο滤液I与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，祖的含量为0.511^/1，(:0、111、211未检出，(:11的含量为0.1mg/L，Na、Ca，Cr虽然含量较高但是对制备氢氧化镁无害。
[0020]2.加碱液沉镁:取步骤I中所得镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，按照过量系数3倍(沉镁需要氨水理论值用量的倍数)的用量向2000mL镁液中加入AR级氨水调节pH值，在30-40°C下反应30_40min沉镁，即镁离子与氢氧根离子结合形成氢氧化镁沉淀。
[0021]3.表面改性:向步骤2所得产物中加入质量分数15%的十二烷基苯磺酸钠水溶液5mL作为表面改性剂，在30°C下反应30min改性氢氧化镁；
4.陈化:将步骤3中所得产物先升温至90°C恒温处理3h，再在65°C下陈化2h，使生成的氢氧化镁颗粒进一步生长，以达到符合制备阻燃型氢氧化镁的标准，得到渣样。
[0022]5.将步骤4所得渣样用真空栗抽滤脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100-105Γ(只需要烘干水分至恒重即可，故温度无需太高)下烘干后制得阻燃型氢氧化镁粗产品。
[0023]阻燃型氢氧化镁需要满足三点(参考标准HGT4531-2013阻燃剂用氢氧化镁):产品纯度彡93.0%，比表面积(BET)彡20.0m2/g，101面微观内应变n<3.0x10—3;此外还需要产品氢氧化镁颗粒具有规则的形貌，便于作为阻燃剂添加时容易分散。
[0024]本实施例中镁的回收率(产物镁占重金属污泥中镁的比例)可以达到86.9%，产品纯度可以达到96.9%(由美国利曼ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪测得)，粒径分布在0.8-9.2μπι之间，平均粒径6.32μπι(由马尔文2000激光粒度仪测得)，ΒΕΤ结果为17.6m Vg(美国NOVA全自动氮吸附比表面测试仪测得)，SEM结果表明颗粒为六方片状(由美国FEI电镜测得)，1I面微观内应变η: 2.9χ I O—3 (全自动X射线衍射仪D/max-1 IIA测得)，以下对测量设备不做赘述。
[0025]
实施例2
一种从重金属污泥中回收利用镁的方法，包括以下步骤:
1.预处理水洗:将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比15:1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.6g/L的稀硫酸水溶液调节pH至8.0(温度最后稳定在85°C，pH=8.0是在此温度下测得)，继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液I和滤渣I;将滤渣I用80-90 0C热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2 ο滤液I与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.6mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量0.2mg/L，Na、Ca，Cr虽然含量较高但是对制备氢氧化镁无害。
[0026]2.加碱液沉镁:取步骤I中所得镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，按照过量系数5倍(沉镁需要氨水理论值用量的倍数)的用量向2000mL镁液中加入AR级氨水调节pH值，在30-40°C下反应30_40min沉镁，即镁离子与氢氧根离子结合形成氢氧化镁沉淀。
[0027]3.表面改性:向步骤2所得产物中加入质量分数10%的十二烷基苯磺酸钠水溶液I OmL作为表面改性剂，在40 °C下反应40min改性氢氧化镁。
[0028]4.陈化:将步骤3中所得产物先升温至85°C恒温处理4h，再在70°C下陈化4h，使生成的氢氧化镁颗粒进一步生长，以达到符合制备阻燃型氢氧化镁的标准，得到渣样。
[0029]5.将步骤4所得渣样用真空栗抽滤脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100-105Γ(只需要烘干水分至恒重即可，故温度无需太高)下烘干后制得阻燃型氢氧化镁粗产品。
[0030]本实施例中镁的回收率(产物镁占重金属污泥中镁的比例)可以达到90.2%，产品纯度可以达到97.3%，粒径分布在1.0-9.5μπι之间，平均粒径6.57μπι，ΒΕΤ结果为16.9m Vg，SEM结果表明颗粒为六方片状，101面微观内应变n:2.8x10—3。
[0031]
实施例3
一种从重金属污泥中回收利用镁的方法，包括以下步骤:
1.预处理水洗:将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比10:1加入纯水，开电炉升温，边搅拌边用0.5g/L的稀硫酸水溶液调节pH至7.5(温度最后稳定在82°C，pH=7.5是在此温度下测得)，继续搅拌12min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液I和滤渣I;将滤渣I用80-90 0C热水洗涤过滤脱水2次，得滤液2 ο滤液I与滤液2合并所得滤液即为镁液。镁液中镁占重金属污泥中镁的比例达到99%以上，Ni的含量为0.3mg/L，Co、Mn、Zn未检出，Cu的含量
0.1mg/L，Na、Ca，Cr虽然含量较高但是对制备氢氧化镁无害。
[0032]2.加碱液沉镁:取步骤I中所得镁液2000ml，采用日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测量镁液中镁离子浓度，按照过量系数8倍(沉镁需要氨水理论值用量的倍数)的用量向2000mL镁液中加入AR级氨水调节pH值，在30-40°C下反应30_40min沉镁，即镁离子与氢氧根离子结合形成氢氧化镁沉淀。
[0033]3.表面改性:向步骤2所得产物中加入质量分数8%的十二烷基苯磺酸钠水溶液15mL作为表面改性剂，在35°C下反应35min改性氢氧化镁；
4.陈化:将步骤3中所得产物先升温至87°C恒温处理5h，再在85°C下陈化6h，使生成的氢氧化镁颗粒进一步生长，以达到符合制备阻燃型氢氧化镁的标准，得到渣样。
[0034]5.将步骤4所得渣样用真空栗抽滤脱水，使用热水与酒精交替洗涤，在100-105Γ(只需要烘干水分至恒重即可，故温度无需太高)下烘干后制得阻燃型氢氧化镁粗产品。
[0035]本实施例中镁的回收率(产物镁占重金属污泥中镁的比例)可以达到87.7%，产品纯度可以达到96.7%，粒径分布在1.1-9.5μπι之间，平均粒径6.62μπι，ΒΕΤ结果为16.6m Vg，SEM结果表明颗粒为六方片状，101面微观内应变n:2.7x10—3。
【主权项】
1.一种从重金属污泥中回收利用镁的方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤I，预处理水洗:将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比8:1?15:1加入纯水，边加热边搅拌，加热至80?85°C并保温，在加热搅拌过程中加入0.4g/L?0.6g/L的稀硫酸直至在80?85 °C测得pH为7.0-8.0,继续搅拌10?15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液I和滤渣I;将滤渣I用热水洗涤过滤脱水I?3次，得滤液2;滤液I与滤液2合并所得滤液即为镁液； 步骤2，加碱液沉镁:取一定体积的步骤I中所得镁液，测量镁液中镁离子浓度，按过量系数3?8倍的用量加入AR级氨水在30-40°C下反应30-40min沉镁，S卩镁离子与氢氧根离子结合形成氢氧化镁沉淀； 步骤3，表面改性:向步骤2所得产物中加入质量分数10-15%的十二烷基苯磺酸钠水溶液5-15mL作为表面改性剂，在30-40°C下反应30-40min改性氢氧化镁； 步骤4，陈化:将步骤3中所得产物先升温至85-90°C恒温处理3-5h后，再在65-80°C下陈化2-6h，得到渣样； 步骤5，将步骤4所得渣样用真空栗抽滤脱水、使用热水与酒精交替洗涤、在100-105Γ下烘干后制得阻燃型氢氧化镁粗产品。2.根据权利要求所述的从重金属污泥中回收利用镁的方法，其特征在于: 步骤I中，将重金属污泥按照纯水与污泥干物质质量比15:1加入纯水，边加热边搅拌，加热至85 °C并保温，在加热搅拌过程中加入0.6g/L的稀硫酸直至在85°C测得pH为8.0，继续搅拌15min，得水渣混合物经板框压滤脱水，得滤液I和滤渣I;将滤渣I用热水洗涤过滤脱水3次，得滤液2;滤液I与滤液2合并所得滤液即为镁液。3.根据权利要求所述的从重金属污泥中回收利用镁的方法，其特征在于: 步骤2中，按照过量系数5倍的用量向镁液中加入AR级氨水。4.根据权利要求所述的从重金属污泥中回收利用镁的方法，其特征在于: 步骤2中，所述镁液中镁离子浓度由日本岛津原子吸收分光光度计AA-7000测得。
【文档编号】C22B7/00GK106086474SQ201610757415
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月30日
【发明人】许开华, 张云河, 盛广宏
【申请人】荆门市格林美新材料有限公司