一种AlTiCrN高温耐磨涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种AlTiCrN高温耐磨涂层及其制备方法，属于真空技术领域。涂层结构为AlTi结合层、AlTiN过渡层和AlTiCrN主耐磨层；结合层附着在硬质合金上，厚度为0.0001～1微米，成分为Al 50～67at.％，Ti 33～50at.％；过渡层附着在结合层上，厚度为0.5～2微米，成分为Al 25～35at.％，Ti 15～25at.％，N 40～60at.％；主耐磨层附着在过渡层上，厚度为1～3微米，成分为Al 10～30at.％，Ti 10～20at.％，Cr 1～30at.％，N 49～60at.％；其中结合层和过渡层由高功率脉冲磁控溅射技术制备；主耐磨层由高功率和直流脉冲磁控溅射复合涂层技术制备。所述AlTiCrN涂层硬度高、摩擦系数低、内应力低、结合强度高、高温稳定性好、高温摩擦磨损抗力高，具有该涂层的零件适用于高摩擦磨损场合，可大幅度提高零件使用寿命。
【专利说明】
一种AIT i GrN高温耐磨涂层及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种AlTiCrN高温耐磨涂层及其制备方法，属于真空技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着现代制造对材料加工高效率，高质量，绿色切削等要求的提出，难加工材料 (如淬硬钢)的切削条件越来越苛刻。同时也促使着刀具涂层材料和涂层技术不断的发展来 提高涂层质量，以满足日益苛刻的需求。改善刀具涂层的性能主要可以通过两个方面提高： 一是在涂层中添加新的化学元素，二是通过涂层技术的选择和沉积的参数优化。
[0003] TiAlN和AlTiN是将Al元素沉积到TiN中而形成的物理气相沉积(PVD)刀具涂层。迄 今为止，通过增加 TiAlN、AlTiN涂层中的铝含量，从而增强刀具涂层的耐高温性能和硬度， 一直是刀具制造商和涂层公司关注的重大技术课题。由于受到涂层结构稳定性的限制， AlTiN涂层中的铝含量实际已达到最大值(约65%)。在TiN基涂层中，铝含量过高会引起涂 层晶体结构由立方晶格转化为六方晶格:而在CrN基涂层中，铝含量可以进一步提高而不会 引起AlCrN涂层的晶体结构发生改变，具有更高的红硬性和抗氧化性，但其中低温耐磨性相 对AlTiN涂层有所降低。在传统AlTiN涂层的基础上加入Cr可以改善涂层在中低温使役环境 中的综合性能。
[0004] 除了涂层成分，涂层性能很大程度还取决于涂层的制备技术，不同技术制备的涂 层性能差异甚大。PVD技术由于沉积温度低，对环境无不利影响易于控制涂层成分与结构等 优点已成为目前制备刀具应用硬质涂层最多最广泛的方法。其中用于硬质涂层沉积的PVD 技术主要是磁控溅射和电弧离子镀两类。传统的电弧离子镀技术离化率高，可以获得接近 90%的离化率和较快的沉积速率，具有优良的膜基结合力，是现阶段制备刀具涂层的主流 技术，具有离化率高、适合工业化大面积生产的优点，在负偏压加速下，沉积膜层结合力好， 组织致密，沉积速率高，目前已被广泛用于刀具切削硬质耐磨涂层和高温防护涂层。但是涂 层表面的液滴大颗粒极大地影响涂层性能和涂层刀具的使用寿命。
[0005] 近些年发展起来的高功率脉冲磁控派射技术(High Power Impulse Magnetron Sputtering，HIPIMS)可以提高沉积薄膜的致密性和膜基结合力，尤其是对于形状复杂硬质 合金的沉积、反应的控制、沉积涂层到不同区域等有重要意义。但相对于传统的直流磁控溅 射及多弧离子镀技术来说，Hipms仍有沉积速率较低，放电稳定性、可控性有待改善等不足 存在。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种AlTiCrN高温耐磨涂层，该涂层具有表 面光滑、组织致密、优异力学性能、摩擦系数低、高温热稳定性好、具有优异高温耐磨性能等 优点，沉积涂层零件适用于高摩擦磨损场合使用的特点；本发明的目的之二在于提供一种 所述AlTiCrN高温耐磨涂层的制备方法，该方法采用的是复合高功率脉冲磁控溅射技术。
[0007] 为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
[0008] -种AlTiCrN高温耐磨涂层，所述涂层由AlTi结合层、AlTiN过渡层和AlTiCrN主耐 磨层构成；Al Ti结合层附着在硬质合金上，厚度为0.1纳米~1微米，成分为：Al 50~ 67at. %，Ti 33~50at. % ;AlTiN过渡层附着在AlTi结合层上，厚度为0.5~2微米，成分为： Al 25~35at.%，Ti 15~25at.%，N40~60at.%;AlTiCrN主耐磨层附着在AlTiN过渡层 上，厚度为1~3微米，成分为：Al 10~30at.%，Ti 10~20at.%，Cr 1~30at.%，N49~ 60at. % ;其中AlTi结合层和AlTiN过渡层由高功率脉冲磁控溅射技术制备，AlTiCrN主耐磨 层是采用高功率脉冲磁控溅射和直流脉冲磁控溅射复合涂层技术制备。
[0009] -种所述AlTiCrN高温耐磨涂层的制备方法，所述方法的具体步骤为：
[0010] 将清洗后的硬质合金，装夹在工件架上，开始抽真空，当真空度达到1~5 X HT3Pa 时，开始加热除气，温度控制在300~500 °C，工件架保持2~5rpm转速旋转，当真空度达到1 ~8 X HT3Pa时，通入Ar气，真空保持在0.3~0.9Pa，对AlTi和Cr靶材进行预溅射清洗以去 除靶材表面吸附的气体与杂质，同时利用等离子体源对硬质合金表面进行等离子体清洗10 ~30分钟，增加硬质合金表面洁净度，增强硬质合金表面化学活性，以提高涂层与硬质合金 间结合性能，等离子体源功率为3~10kW。开高功率脉冲磁控溅射AlTi靶材，高功率脉冲电 源平均功率10kW，频率30~300Hz，脉冲峰值功率50~300kW，峰值电压430~850V，峰值电流 130~400A，并保持所述高功率脉冲磁控溅射条件到沉积完所有涂层，AlTi靶材成分为:Al 50~67at. %，Ti为余量，在硬质合金加负偏压300~800V，对硬质合金进一步轰击清洗3~ 10分钟，制得AlTi结合层;然后通N 2,流量为100~300sccm，调整负偏压至50~300V，沉积10 ~40分钟，制得AlTiN过渡层;保持通Ar气和N 2气原来的状态，开启直流脉冲磁控溅射Cr靶 材，功率为0.5~IOkW，使其和高功率脉冲磁控溅射AlTi靶材共同反应溅射，调整负偏压至 30~200V，沉积60~180分钟，制得AlTiCrN主耐磨层。沉积完AlTiCrN主耐磨层后自然冷却， 当温度降到80°C以下时，得到具有一种所述AlTiCrN高温耐磨涂层的硬质合金。
[0011] 制备过程是通过增大或减小直流脉冲磁控溅射Cr靶材功率来增多或减少Cr的含 量，减少或增多Al、Ti、N的含量的。
[0012]有益效果
[0013] (1)本发明所述复合高功率脉冲磁控溅射技术，综合了传统电弧离子镀离化率高 的优点，制备出的AlTiCrN涂层硬度高、表面无大颗粒、结合力强、摩擦系数低、高温热稳定 性和高温摩擦磨损抗力高，从而沉积有该AlTiCrN涂层的零件适用于高摩擦磨损的环境。
[0014] (2)本发明采用高功率脉冲磁控溅射技术制备AlTiN过渡层，可以有效减小内应 力，提高涂层使用过程中对冲击的抵抗能力。实验测试表明，经沉积参数优化，AlTiCrN涂层 具有超过30GPa的硬度，划痕结合力临界载荷大于100N，在600 °C和800 °C下与刚玉球盘式高 温摩擦实验的磨损率低至2.7 X l(T16m3/N.m和4.8 X l(T16m3/N.m，具有优异的抗高温摩擦磨 损能力。
【附图说明】
[0015] 图1为硬质合金及AlTiCrN高温耐磨涂层的结构示意图。
[0016] 图2为复合高功率脉冲磁控溅射技术制备AlTiCrN涂层的靶位设置示意图。
[0017] 图3为不同直流脉冲磁控溅射Cr靶材功率和不同测试温度下AlTiCrN涂层的磨损 率。
[0018] 图4中（a)、（b)分别为为实施例2复合高功率脉冲磁控溅射技术制备AlTiCrN涂层 表面和截面SEM形貌图。
[0019] 其中，卜硬质合金，2-AlTi结合层，3-AlTiN过渡层，4-AlTiCrN主耐磨层。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0021] 以下实施中的测试方法为：
[0022] (1)硬度测试:采用奥地利安东帕有限公司（CSM)生产的NHTS/N060146型纳米硬度 计测量，测试条件为载荷20mN，加载速率20mN/min;
[0023] (2)划痕结合力临界载荷测试:利用大载荷纳米划痕仪(CSMRevetest?)测试涂层 的结合力，压头选用半径200_的洛氏压头，载荷范围1-200N，划痕长度3mm，划痕速度6mm/ min；
[0024] (3)摩损率测试：利用CSM HT-1000型实验机600°C和800°C下进行，采用纯度为 99·5%Α12〇3球（?8mm，HV1650)作为对磨球(室温下测试），线速度设定为20cm/s，载荷选用 10N，进行5000圈摩擦。涂层磨损率可根据磨痕截面面积，由经典磨损率计算公式推导后的 如下公式进行计算:1 =胃1'/(1^3(〇 = 3\2311?/(1^2311^11) = 3/(1^11)，式中￥1'为磨损体 积，单位m3; L为加载载荷，单位N; Sd为磨损距离，单位m;其中R为磨痕半径，单位m; η为摩擦试 验转数;S为磨痕截面面积，单位m2。
[0025] 图2中DC Power表示直流电源，HIPIMS Power表示高功率电源，Sample holder表 示工件架，Cr target表示络革E材，AlTi target表示错钛祀材，其中错钛革E材分布在革E位的 上下侧，铬靶材分布在靶位的左右侧。
[0026] 图3中Cr target power表示直流派射钛革巴材的功率，Wear rate表示磨损率。
[0027] 实施例1
[0028] 一种AlTiCrN高温耐磨涂层，所述涂层由AlTi结合层2、AlTiN过渡层3和AlTiCrN主 耐磨层4构成，如图I ; AlTi结合层2附着在硬质合金1上，厚度为0 . 1纳米，成分为Al 50at. %，Ti 50at. % ;AlTiN过渡层3附着在AlTi结合层2上，厚度为0.5微米，成分为Al 25at.%，Ti 15at.%，N 60at.%;AlTiCrN主耐磨层4附着在AlTiN过渡层3上，厚度为1微 米，成分为Al 30at.%，Ti 20at.%，Cr lat.%，N 49at·%。
[0029] -种所述AlTiCrN高性能高温耐磨涂层的制备方法如下：
[0030] 将清洗后的硬质合金1，装夹在工件架上，开始抽真空，当真空度达到IX HT3Pa 时，开始加热除气，温度控制在300°C。工件架转速保持2rpm，当真空度达到I X HT3Pa时，通 入Ar气，真空保持在0.3Pa，开启AlTi和Cr靶材进行预溅射清洗，清洗干净后关闭，利用等离 子体源对硬质合金1表面进行等离子体清洗30分钟，等离子体源功率为3kW。开高功率脉冲 磁控溅射AlTi靶材，高功率脉冲电源平均功率10kW，频率30Hz，脉冲峰值功率50kW，峰值电 压430V，峰值电流130A，AlTi靶材成分为:Al 50at. %，Ti为余量，在硬质合金1加负偏压 800V，对硬质合金1进一步轰击清洗3分钟，制得AlTi结合层2。然后通N2，流量为20〇 SCCm，调 整负偏压至50V，沉积10分钟，制得AlTiN过渡层3。保持通Ar气和N2气原来的状态，开启直流 脉冲磁控溅射Cr靶材，功率0.5kW，使其和高功率脉冲磁控溅射AlTi靶材共同反应溅射，调 整负偏压至30V，沉积60分钟，制得AlTiCrN主耐磨层4。沉积完AlTiCrN主耐磨层4后自然冷 却，当温度降到80°C以下时，取出得到具有一种所述AlTiCrN高温耐磨涂层的硬质合金1。其 中各靶位的设置如图2所示。
[0031] 测得所述AlTiCrN高温耐磨涂层在600°C和800°C下与刚玉球盘式高温摩擦实验的 磨损率分别为1.3 X 10_15m3/N.m和3.8 X 10_15m3/N.m，如图3所示;测得所述AlTiCrN高温耐磨 涂层的硬度为31.4Gpa;测得所述AlTiCrN高温耐磨涂层的划痕结合力临界载荷为119N。所 述AlTiCrN高温耐磨涂层表面无大颗粒，涂层组织致密，为细小的柱状晶。
[0032] 实施例2
[0033] -种AlTiCrN高温耐磨涂层，所述涂层由AlTi结合层2、AlTiN过渡层3和AlTiCrN主 耐磨层4构成，如图I ; AlTi结合层2附着在硬质合金1上，厚度为0.5纳米，成分为Al 60at. %，Ti 40at. % ;AlTiN过渡层3附着在AlTi结合层2上，厚度为1微米，成分为Al 30at.%，Ti 20at.%，N 50at.%;AlTiCrN主耐磨层4附着在AlTiN过渡层3上，厚度为2微 米，成分为Al 16at.%，Ti 14at.%，Cr 10at.%，N 60at·%。
[0034] -种所述AlTiCrN高性能高温耐磨涂层的制备方法如下：
[0035] 将清洗后的硬质合金1，装夹在工件架上，开始抽真空，当真空度达到3 X HT3Pa 时，开始加热除气，温度控制在400°C。工件架保持3rpm转速旋转，当真空度达到5 X HT3Pa 时，通入Ar气，真空保持在0.5Pa，开启AlTi和Cr靶材进行预溅射清洗，清洗干净后关闭，利 用等离子体源对硬质合金1表面进行等离子体清洗20分钟，等离子体源功率为8kW。开高功 率脉冲磁控溅射AIT i靶材，高功率脉冲电源平均功率10 k W，频率15 0 H z，脉冲峰值功率 200kW，峰值电压600V，峰值电流250A，AlTi靶材成分为:Al 60at. %，Ti为余量，在硬质合金 1加负偏压500V，对硬质合金1进一步轰击清洗6分钟，制得AlTi结合层2。然后通N2,流量为 250sccm，调整负偏压至150V，沉积20分钟，制得AlTiN过渡层3。保持通Ar气和N 2气原来的状 态，开启直流脉冲磁控溅射Cr靶材，功率5kW，使其和高功率脉冲磁控溅射AlTi靶材共同反 应溅射，调整负偏压至100V，沉积120分钟，制得AlTiCrN主耐磨层4。沉积完AlTiCrN主耐磨 层4后自然冷却，当温度降到80°C以下时，取出得到具有一种所述AlTiCrN高温耐磨涂层的 硬质合金1。其中各靶位的设置如图2所示。
[0036] 测得所述AlTiCrN高温耐磨涂层在600°C和800°C下与刚玉球盘式高温摩擦实验的 磨损率分别为2.7 X 10_16m3/N.m和4.8 X 10_16m3/N.m，如图3所示;测得所述AlTiCrN高温耐磨 涂层硬度为33.7Gpa;测得所述AlTiCrN高温耐磨涂层划痕结合力临界载荷为108N;所述 AlTiCrN高温耐磨涂层表面和截面SEM形貌图分别如图4(a)、（b)，涂层表面无大颗粒，涂层 组织致密，为细小的柱状晶。
[0037] 实施例3
[0038] 一种AlTiCrN高温耐磨涂层，所述涂层由AlTi结合层2、AlTiN过渡层3和AlTiCrN主 耐磨层4构成，如图2;AlTi结合层2附着在硬质合金1上，厚度为1微米，成分为Al 67at. %， Ti 33at.%;AlTiN过渡层3附着在AlTi结合层2上，厚度为2微米，成分为Al 35at.%，Ti 25at.%，N 40at. %;AlTiCrN主耐磨层4附着在AlTiN过渡层3上，厚度为3微米，成分为Al 10at.%，Ti 10at.%，Cr 30at.%，N 50at.%〇
[0039] -种所述AlTiCrN高性能高温耐磨涂层的制备方法如下：
[0040] 将清洗后的硬质合金1，装夹在工件架上，开始抽真空，当真空度达到5 X HT3Pa 时，开始加热除气，温度控制在500°C。工件架保持5rpm转速旋转，当真空度达到8 X HT3Pa 时，通入Ar气，真空保持在0.9Pa，开启AlTi和Cr靶材进行预溅射清洗，清洗干净后关闭，同 时利用等离子体源对硬质合金1表面进行等离子体清洗10分钟，等离子体源功率为10kW。开 高功率脉冲磁控溅射AlTi靶材，高功率脉冲电源平均功率IOkW，频率300Hz，脉冲峰值功率 300kW，峰值电压850V，峰值电流400A，AlTi靶材成分为:Al 67at. %，Ti为余量，在硬质合金 1加负偏压300V，对硬质合金1进一步轰击清洗10分钟，制得AlTi结合层2。然后通N2,流量为 300sccm，调整负偏压至300V，沉积40分钟，制得AlTiN过渡层3。保持通Ar气和N 2气原来的状 态，开启直流脉冲磁控溅射Cr靶材，功率I OkW，使其和高功率脉冲磁控溅射AlTi靶材共同反 应溅射，调整负偏压至200V，沉积180分钟，制得AlTiCrN主耐磨层4。沉积完AlTiCrN主耐磨 层4后自然冷却，当温度降到80°C以下时，取出得到具有一种所述AlTiCrN高温耐磨涂层的 硬质合金1。其中各靶位的设置如图2所示。
[0041] 测得所述AlTiCrN高温耐磨涂层在600°C和800°C下测试与刚玉球盘式高温摩擦实 验，得到的磨损率分别为8.0 X l(T15m3/N. m和9.5 X l(T15m3/N. m，如图3所示；测得所述 AlTiCrN高温耐磨涂层硬度为19GPa测得所述AlTiCrN高温耐磨涂层临界载荷为122N。 AlTiCrN高温耐磨涂层表面无大颗粒，涂层组织致密，为细小的柱状晶。
[0042] 本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种AlTiCrN高温耐磨涂层，其特征在于:所述涂层由AlTi结合层(2)、AlTiN过渡层 (3)和AlTiCrN主耐磨层(4)构成;AlTi结合层(2)附着在硬质合金(1)上，厚度为0.1纳米~1 微米，成分为：A1 50~67at.%，Ti 33~50at.%;AlTiN过渡层（3)附着在AlTi结合层（2) 上，厚度为0.5~2微米，成分为：A1 25~35at.%，Ti 15~25at.%，N40~60at.%; AlTiCrN主耐磨层（4)附着在AlTiN过渡层（3)上，厚度为1~3微米，成分为：A1 10~ 30at.%，Ti 10~20at.%，Cr 1 ~30at.%，N 49~60at.%;其中AlTi结合层（2)和AlTiN过 渡层(3)由高功率脉冲磁控溅射技术制备，AlTiCrN主耐磨层(4)是采用高功率脉冲磁控溅 射和直流脉冲磁控溅射复合涂层技术制备。2. -种如权利要求1所述的AlTiCrN高温耐磨涂层的制备方法，其特征在于:所述方法 的具体步骤为： 将清洗后的硬质合金（1 )，装夹在工件架上，抽真空，当真空度达到1~5 X l(T3Pa时，加 热至300~500°C除气，工件架保持2~5rpm转速旋转，当真空度达到1~8Xl(T3Pa时，通入 Ar气，真空保持在0.3~0.9Pa，对AlTi靶材和Cr靶材(6、8)进行预溅射清洗，同时利用等离 子体源对硬质合金（1)表面进行等离子体清洗10~30分钟;开高功率脉冲磁控溅射AlTi靶 材，在硬质合金（1)加负偏压300~800V，对硬质合金（1)进一步轰击清洗3~10分钟，制得 AlTi结合层（2);然后通N2,流量为100~300sccm，调整负偏压至50~300V，沉积10~40分 钟，制得AlTiN过渡层(3);保持通Ar气和犯气，开启直流脉冲磁控溅射Cr靶材，使其和高功 率脉冲磁控溅射AlTi靶材共同反应溅射，调整负偏压至30~200V，沉积60~180分钟，制得 A1TiCrN主耐磨层(4);自然冷却，当温度降到80°C以下时，得到具有一种所述AlTiCrN高温 耐磨涂层的硬质合金(1); 所述AlTi靶材成分为:A1 50~67at. %，Ti为余量;所述等离子体源功率为3~10kW;所 述高功率脉冲电源平均功率10kW，频率30~300Hz，脉冲峰值功率50~300kW，峰值电压430 ~850V，峰值电流130~400A，并保持所述高功率脉冲磁控溅射条件到沉积完所有涂层;所 述直流脉冲磁控溅射Cr靶材功率为0.5~10kW。
【文档编号】C23C14/16GK106086806SQ201610685235
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月18日 公开号201610685235.8, CN 106086806 A, CN 106086806A, CN 201610685235, CN-A-106086806, CN106086806 A, CN106086806A, CN201610685235, CN201610685235.8
【发明人】郑军, 周晖, 王启民, 贵宾华, 杨拉毛草, 耿东森
【申请人】兰州空间技术物理研究所