一种丝网印刷辅助溶胶?凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法
【专利摘要】本发明提供了一种丝网印刷辅助溶胶?凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法，该方法包括衬底材料的筛选及表面处理、掺杂ZnO溶胶的配制、丝网印刷掺杂ZnO薄膜和高温退火等步骤。优选地，在丝网印刷辅助溶胶?凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的步骤中还包括丝网印刷掺杂ZnO薄膜过程中丝网目数的优化、薄膜厚度和退火温度的调控的步骤，经过上述处理可得到室温下低电阻率和高效率紫外激光发射的掺杂ZnO薄膜。
【专利说明】
一种丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种掺杂ZnO薄膜的制备方法，具体地涉及一种基于掺杂ZnO较低的电阻率和良好的光学特性、以P型单晶硅(100)为衬底、丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，各种短波长发光二极管、半导体激光器等光电子器件由于其在信息技术的关键部件，在光存储、光通讯、信息处理、激光打印、彩色显示等领域的广泛应用越来越受到科研工作者的关注。起初科学家把对宽禁带半导体材料研究重点集中在ZnSe和GaN上，但ZnSe是一种强离子型晶体，受激发射时特别容易因温度升高而引起缺陷的大量增加，从而导致激光器工作寿命较短;而GaN材料也因缺少比较合适的衬底材料、薄膜不容易生长、设备昂贵、生长温度高、成本高等缺点限制了其应用。而ZnO价格低、无污染，并且有与其它半导体材料相似的晶格结构成为了最理想的替代材料，得到了科研工作者的广泛关注。
[0003]氧化锌(ZnO)为纤锌矿结构的宽禁带直接带隙Π-VI族半导体材料，晶格常数a=0.32511111，0=0.52111111，室温下禁带宽度约为3.376￥。2110作为一种新型功能材料，具有优异的光学、电学、机械性能和热稳定性、化学稳定性。由于ZnO具有60meV激子束缚能以及很强的紫外受激辐射，因此在室温下高效率的紫外激光发射更容易实现，在开发短波长发光及检测器件如LED、LD等方面具有很大潜力，更可喜的是ZnO可以与各种各样的离子掺杂以满足不同领域的需求。其中，掺Al的ZnO(ZAO)薄膜具有较低的电阻率和良好的光学特性，表现出紫外截止特性，在红外光区范围内有较高的反射率，在可见光区具有较高的透射率，且其光学带隙可由Al的掺杂浓度来改变。此外，在ZnO中掺杂L1、Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Ga和In等金属离子后，也可以改变掺杂ZnO薄膜的电阻率和在不同光区的光学特性尤其是光学带隙，这是改善激光器短波长激光输出、开发短波长发光及检测器件的一种有效途径。
[0004]目前，ZnO纳米材料的制备方法有很多，静电纺丝、水热法、溶胶-水热法、化学气相沉积法、旋涂法及电化学沉积法等都是比较成熟的用来合成ZnO纳米材料的实验方法，而掺杂ZnO薄膜的制备方法却有限，常用的掺杂ZnO薄膜制备工艺有溶胶-凝胶法、直流(射频)磁控溅射、真空反应蒸发、脉冲激光沉积法(PLD)等。本申请的发明人通过近年来对各种掺杂ZnO薄膜的制备方法及光电特性的比较研究，设计了一种基于掺杂ZnO较低的电阻率和良好的光学特性、以P型单晶硅(100)为衬底、丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法。相较于传统的溶胶-凝胶法，丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜具有薄膜厚度可控、光电性能改善显著的优势。实验业已证实，该方法是一种简便易行的掺杂ZnO薄膜的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法，该方法包括衬底材料的筛选及表面处理、掺杂ZnO溶胶的配制、丝网印刷掺杂ZnO薄膜和高温退火等步骤。优选地，在丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的步骤中还包括丝网印刷掺杂ZnO薄膜过程中丝网目数的优化、薄膜厚度和退火温度的调控的步骤，经过上述处理可得到室温下低电阻率和高效率紫外激光发射的掺杂ZnO薄膜。
[0006]鉴于丝网印刷法和溶胶-凝胶法可以完美的融合在掺杂ZnO薄膜制备工艺中的设计思路，以P型单晶硅(100)为衬底，采用丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜，既克服了其它制备方法工艺繁琐、生产成本高的不足，又使掺杂ZnO薄膜的电阻率和发光特性尤其是光学带隙得到显著改善，不失为两全其美之举。
[0007]其中，衬底材料的筛选是丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜首先需要解决的一个关键环节。近年来大量的文献资料表明，普通玻璃、石英玻璃、蓝宝石、单晶硅(100或111)以及通过电化学腐蚀制备的一维光子晶体都是制备掺杂ZnO薄膜常用的衬底材料，但课题组通过上述衬底材料对掺杂ZnO薄膜结构缺陷和发光性能影响的比较试验发现，P型单晶硅(100)更有利于掺杂ZnO晶体的C轴择优生长及光学特性的改善，是掺杂ZnO薄膜制备的首选衬底材料。
[0008]掺杂不同种类及含量离子对掺杂ZnO薄膜的形貌和光电特性影响显著，是掺杂ZnO薄膜制备的一个关键因素。研究发现，未掺杂时，ZnO薄膜的晶块尺寸大小不一，晶块之间的界线比较模糊；当掺杂离子的含量为2%?4%时，ZnO薄膜的晶块尺寸比较均匀，晶粒也有所长大，晶界较清晰；当掺杂量为5%?10%时，薄膜由于晶粒聚集长大，孔洞也更加清晰，而且随着惨杂M的增加，孔洞越来越多。惨杂11A族兀素(Mg)和111A族兀素(Al、Ga和In)成提高ZnO薄膜的导电率，L1、Co掺杂ZnO光学带隙红移，Mg、Al、Mn、Cu掺杂ZnO光学带隙蓝移，近边带激子发光增强。
[0009]丝网目数对掺杂ZnO薄膜形貌的影响明显，是掺杂ZnO晶体生长的一个重要因素。实验表明，随着丝网目数的增加，掺杂ZnO薄膜呈现的网格化形貌变得越来越不清晰并最终消失，最优化丝网目数为360目。
[0010]薄膜厚度也是影响掺杂ZnO晶体生长的重要因素之一，而薄膜厚度可通过控制动静态方式和浸润时间来调控。研究发现，随着薄膜厚度的增加，在掺杂ZnO晶粒的生长过程中，晶粒逐渐长大并趋于完整，样品禁带变宽，因此，在一定范围内增加薄膜厚度可以得到结晶完整、光电性能得到明显改善的薄膜。
[0011]退火温度也是影响掺杂ZnO薄膜形貌和光电性能的关键因素。研究发现，随着退火温度从400°C每隔50°C升温至900°C，掺杂ZnO晶粒的尺寸单调上升，并出现团聚现象，C轴择优取向增强，薄膜内应力降低，且随温度升高禁带宽度变小，并在退火温度为900°C时紫外发光最强。
[0012]该方法已经在实验中得到反复验证，结果表明该方法是一种简便易行的掺杂ZnO薄膜的制备方法。
【具体实施方式】
[0013]
实施例1 一种丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法包括衬底材料的筛选及表面处理、掺杂ZnO溶胶的配制、丝网印刷掺杂ZnO薄膜及高温退火几个阶段。
[0014](I)衬底材料的筛选及表面处理
将通过衬底材料对掺杂Z η O薄膜结构缺陷和发光性能影响的比较试验筛选的1.5 C m X1.5cm P型单晶硅(100)，首先用超声波辅助丙酮清洗lOmin，再用超声波辅助无水乙醇清洗15min，然后用超声波辅助去离子水冲洗20min，最后用氮气吹干后置于口径9cm的空白玻璃培养皿中备用，其中超声波辅助清洗参数为:超声功率150W、频率40KHz。
[0015](2)掺杂ZnO溶胶的配制
以二水合醋酸锌作为前驱体，乙二醇甲醚和无水乙醇的混合液作为溶剂，乙醇氨作为稳定剂，将0.2mol的二水合醋酸锌溶解在乙二醇甲醚和无水乙醇按体积比1:1混合的500mL溶剂中，再加入0.2moI的乙醇氨，经充分搅拌形成透明均匀的溶液A，然后将0.0O Imo I的九水硝酸铝、0.0023mo I四水合醋酸钴、0.0O12mo I醋酸铵分别溶于I OOmL的无水乙醇中制成透明溶液B1、B2、B3，最后分别将10mL溶液B1、B2、B3按体积比1:1加入溶液A中，在60°C磁力搅拌Ih形成均匀透明溶胶C1、C2、C3，自然冷却到室温下放置12h后备用，其中磁力搅拌转速为1000r/min。
[0016](3)丝网印刷掺杂ZnO薄膜
将通过超声波辅助无水乙醇和去离子水先后各清洗20min的不锈钢丝网用氮气吹干后绷网在步骤(I)中经过表面处理的P型单晶硅片上，然后，将绷网的P型单晶硅片沉降在分别装有200mL步骤(2)中制备的掺杂ZnO溶胶C1、C2、C3的500mL摇瓶中，用塑料膜封口后置于27°(:恒温摇床200r/min动态浸润12h，最后，用不锈钢镊子捞出制备样品以备后续退火之用，其中丝网目数为360目。
[0017](4)高温退火
将步骤(3)中通过丝网印刷制备得到的样品均先放在100°C的电热板上烘干5min，再放入350°C的管式电炉中加热1min以去除有机物，重复上述步骤3次，然后，倒扣取下各样品上的不锈钢丝网，最后将除杂后的样品置于高温退火炉中900°C退火2h，可获得室温下低电阻率和高效率紫外激光发射的掺杂ZnO薄膜。
[0018]通过上述具体的实施例，更容易理解本发明。上述实施例只是举例性的描述，而不应当被理解为用来限制本发明的范围。
【主权项】
1.一种丝网印刷辅助溶胶-凝胶法制备掺杂ZnO薄膜的方法，其特征在于:(I)衬底材料的筛选及表面处理:将通过衬底材料对掺杂ZnO薄膜结构缺陷和发光性能影响的比较试验筛选的1.5cmX1.5cm P型单晶硅(100)，首先用超声波辅助丙酮清洗lOmin，再用超声波辅助无水乙醇清洗15min，然后用超声波辅助去离子水冲洗20min，最后用氮气吹干后置于口径9cm的空白玻璃培养皿中备用，其中超声波辅助清洗参数为:超声功率150W、频率40KHz ;(2)掺杂ZnO溶胶的配制:以二水合醋酸锌作为前驱体，乙二醇甲醚和无水乙醇的混合液作为溶剂，乙醇氨作为稳定剂，将0.2mol的二水合醋酸锌溶解在乙二醇甲醚和无水乙醇按体积比1:1混合的500mL溶剂中，再加入0.2mo I的乙醇氨，经充分搅拌形成透明均匀的溶液A，然后将0.0Olmol的九水硝酸铝、0.0023mol四水合醋酸钴、0.0012mol醋酸铵分别溶于10mL的无水乙醇中制成透明溶液B1、B2、B3，最后分别将10mL溶液B1、B2、B3按体积比1:1加入溶液A中，在60°C磁力搅拌Ih形成均匀透明溶胶C1X2X3,自然冷却到室温下放置12h后备用，其中磁力搅拌转速为1000r/min; (3)丝网印刷掺杂ZnO薄膜:将通过超声波辅助无水乙醇和去离子水先后各清洗20min的不锈钢丝网用氮气吹干后绷网在步骤(I)中经过表面处理的P型单晶硅片上，然后，将绷网的P型单晶硅片沉降在分别装有200mL步骤(2)中制备的掺杂ZnO溶胶C^C2J3的500mL摇瓶中，用塑料膜封口后置于27°C恒温摇床200r/min动态浸润12h，最后，用不锈钢镊子捞出制备样品以备后续退火之用，其中丝网目数为360目；(4)高温退火:将步骤(3)中通过丝网印刷制备得到的样品均先放在100°C的电热板上烘干5min，再放入.350 0C的管式电炉中加热1min以去除有机物，重复上述步骤3次，然后，倒扣取下各样品上的不锈钢丝网，最后将除杂后的样品置于高温退火炉中900°C退火2h，可获得室温下低电阻率和高效率紫外激光发射的掺杂ZnO薄膜。
【文档编号】C23C18/12GK106086823SQ201610557652
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月15日
【发明人】何哲, 余梅, 陈恒雷, 张红燕, 陈艳华
【申请人】新疆大学