铝合金无铬钝化处理方法及其铝合金无铬钝化处理液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及金属表面防腐蚀处理技术领域，提供了一种铝合金无铬钝化处理方法及其铝合金无铬钝化处理液。该处理液的组成为：含钛化合物为0.5～10.0g/L、锆盐0.1～8.0g/L、氟化物0.1～10g/L、氧化剂0.5～20g/L、络合剂0.2～15g/L，pH值为3.6～4.5。将铝合金在无铬钝化处理液中，于常温处理1～5min，继而在由有机硅烷1﹪～15﹪、水溶性氟碳乳液2﹪～40﹪、去离子水65﹪～97﹪组成的封闭处理液中，于常温，进行无铬钝化膜封闭处理60s～120s，从而在该铝合金表面形成无铬复合钝化膜，该无铬复合钝化膜干燥后，即在铝合金表面获得高耐蚀性的无铬复合钝化膜，可直接作为铝合金的终端防护层，且该无铬钝化处理液不含铬等重金属离子，溶液无毒，对人体、环境无害，清洁环保。
【专利说明】
铝合金无铬钝化处理方法及其铝合金无铬钝化处理液
技术领域
[0001]本发明涉及金属表面防腐蚀处理技术领域，特别提供了一种铝合金无铬钝化处理方法及其铝合金无铬钝化处理液。
【背景技术】
[0002]铝及其合金因具有比强度高、导热导电性好、无磁性、无低温脆性、耐蚀以及加工性能优异等优点被广泛用于航空航天、车辆制造、家电、电子、建材及通用五金等领域。为了提高铝及铝合金的抗腐蚀性、与有机涂层的结合力并改善铝合金制品的外观装饰性，须对铝合金制品进行精细的表面处理。阳极氧化与化学钝化是最通用最成熟的两种铝合金表面处理技术。阳极氧化通过外加电流，使铝基体表面生成三氧化二铝氧化膜。该膜致密，耐磨、耐蚀性能好，常用于铝合金表面防护装饰处理。化学钝化即指铝合金基体与反应介质中的某些阴离子反应在表面生成的一层不溶性的化合物覆盖膜(即钝化膜)。钝化膜可显著提高铝合金基体与有机涂层的结合力，但其耐蚀性性能相对较差，因而多用于涂装前处理。
[0003]传统上，铝合金钝化采用铬酸盐处理。该处理获得的钝化膜耐腐蚀性好，与有机涂层的结合力强，但六价铬化合物有剧毒，对人体及自然环境有极大危害性，世界各国已制定了各种严格措施限制其应用。为消除六价铬的危害，开发了三价铬化学钝化工艺。虽然三价铬钝化膜的耐腐蚀性及粘接性能几乎可媲美六价铬钝化，但是三价铬本身仍具有一定的毒性，而且钝化液及钝化膜中大量存在的三价铬化合物，不可避免地在生产过程及产品应用过程中被缓慢氧化成六价铬化合物。因此，铝合金无铬钝化技术被视为六价铬钝化的最佳替代技术。
[0004]从上世纪90年代初至今，铝合金无铬钝化技术一直是世界各国铝合金表面处理专家的研究热点，综合来看，主要包括高锰酸钾(US.5554231、US.5707465)体系；钒酸盐(US.10761077)体系；钨酸盐(US.6613390)体系；钼酸-稀土盐(US.6451443)体系；溶胶-凝胶(US.6037060，US.7001666)体系；锆/钛盐(US.6875479，US.6764553，US.7312255)体系及无机/有机聚合物复合(CN104178758A)等几大体系，其中，转化膜性能较好，已经市场化的有溶胶凝胶体系和钛/锆盐-有机物复合转化体系。溶胶-凝胶钝化技术对铝合金前处理技术要求高，工艺复杂，维护困难，且成本很高，市场应用还处于拓展阶段;钛/锆盐-有机聚合物钝化处理液即以含钛/锆化合物与水性聚合物(水性环氧、水性丙烯酸、水性聚氨酯或水性聚酯)或有机硅为基本成膜物质，制备的钝化膜兼具无机膜及有机膜的特点，使膜层的抗腐蚀性及与涂层的粘接力有明显提高，但该钝化液富含高分子聚合物，溶液的稳定性差，工艺参数范围窄，溶液维护难，而且钝化膜的耐蚀性能仍然不佳，耐中性盐雾性能远远低于500h。因此，现有的钝化技术只能作为涂装前处理，还不能单独作为终端防护层取代涂装涂层。
【发明内容】
[0005](一)要解决的技术问题
[0006]本发明的目的是提供一种能够在铝合金表面形成高致密性和强疏水性而具有优良耐蚀性的钝化膜，且对人体和环境无毒、无害的铝合金无铬钝化处理方法及其铝合金无铬钝化处理液。
[0007](二)技术方案
[0008]为实现上述目的，本发明提供了一种铝合金无铬钝化处理液，该处理液的组成包括:含钛化合物为0.5?10.0g/L、锆盐0.1?8.0g/L、氟化物0.1?10g/L、氧化剂0.5?20g/L和络合剂0.2?15g/L，其余组分为溶液，溶液可以是水或者其他用于调节PH值的溶剂。该无铬钝化处理液不铬等重金属离子，溶液无毒，对人体、环境无害，清洁环保。
[0009]优选的，所述含钛化合物为四价钛无机酸盐或四价钛配合物。
[0010]优选的，所述四价钛无机酸盐为硫酸氧钛或四氯化钛;所述四价钛配合物为氟钛酸、氟钛酸铵、氟钛酸钾或氟钛酸钠。
[0011]优选的，所述锆盐为四价锆无机酸盐或四价锆配合物。
[0012]优选的，所述四价锆无机酸盐为硫酸氧锆或碳酸锆;所述四价锆配合物为氟锆酸铵、氟锆酸钾或氟锆酸钠。
[0013]优选的，所述氟化物为氟钛酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟硼酸盐、氟化钾、氟化钠、氟化氢铵和氢氟酸中的一种或多种的组合。
[0014]优选的，所述氧化剂为硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁和硫酸锂中的一种或多种的组合。
[0015]优选的，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和单宁酸中一种或多种的组合。
[0016]本发明还提供了一种铝合金无铬钝化处理方法，该方法将如上所述的无铬钝化处理液的pH值调至3.6?4.5，令被处理招合金在所述无络钝化处理液中于常温处理I?5min，以使该被处理铝合金表面形成无铬钝化膜;该被处理铝合金表面的无铬钝化膜经水洗后，在由有机硅烷I %?15 %、水溶性氟碳乳液2 %?40 %、去离子水65 %?97 %组成的封闭处理液中，于常温，进行无铬钝化膜封闭处理60s?120s，从而在该铝合金表面形成无铬复合钝化膜;该无铬复合钝化膜干燥后，即在铝合金表面获得高耐蚀性的无铬复合钝化膜。
[0017]通过无铬钝化成膜处理和对该无铬钝化膜所施加的后序有机膜封闭复合处理，使所形成的复合无铬钝化膜层高度致密，其耐蚀性显著优于现有技术的单一处理钝化膜;此夕卜，由于封闭处理液的硅烷中加入水性氟碳树脂，封闭膜干燥后，由于氟碳树脂的作用，膜层具有很强的疏水性能。膜层疏水性和氟碳树脂本身具有的优良耐蚀性，也更进一步提高了复合钝化膜的耐蚀性能，其耐中性盐雾试验超过500小时，可直接作为铝合金的终端防护层，无需另行施加涂装涂层;且在处理过程均常温下进行，工艺节能，操作简单，生产成本低。
[0018]优选的，所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基硅烷的一种或多种的组合。
[0019]优选的，所述水溶性氟碳乳液为水溶性四氟乙烯聚合物、三氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物中的一种或多种的组合。
[0020]优选的，所述无铬复合钝化膜的干燥方式为自然晾干或在60°C?120°C温度烘烤20?30min。
[0021 ]优选的，所述铝合金无铬钝化处理液通过浸渍或喷淋的方式对被处理铝合金的表面进行处理;所述封闭处理液通过浸渍或喷淋的方式对被处理铝合金表面的无铬钝化膜进行处理。浸渍处理和喷淋处理特别适合不宜浸泡处理的大型铝合金部件的钝化处理。
[0022](三)有益效果
[0023]本发明提供的一种铝合金无铬钝化处理方法及其铝合金无铬钝化处理液，通过无铬钝化成膜处理和对该无铬钝化膜所施加的后序有机膜封闭复合处理，使所形成的复合无铬钝化膜层高度致密，其耐蚀性显著优于现有技术的单一处理钝化膜;此外，由于封闭处理液的硅烷中加入水性氟碳树脂，封闭膜干燥后，由于氟碳树脂的作用，膜层具有很强的疏水性能。膜层疏水性和氟碳树脂本身具有的优良耐蚀性，也更进一步提高了复合钝化膜的耐蚀性能，其耐中性盐雾试验超过500小时，可直接作为铝合金的终端防护层，无需另行施加涂装涂层。
【具体实施方式】
[0024]下面通过实施例对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0025]实施例一
[0026]本发明实施例一提供了一种铝合金无铬钝化处理方法，试样采用5052铝镁合金，其处理步骤如下:
[0027]A、对5052铝镁合金进行常规前处理，除去铝镁合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0028]B、通过无铬钝化液对铝镁合金试样进行无铬钝化处理:
[0029]无铬钝化液组成为:氟钛酸3.0g/L，氟锆酸钾2.0g/L，氟化钠2.5g/L，硝酸镁7.5g/L，单宁酸2.0g/L，其余溶液为含氨水的溶剂，通过氨水将溶液的pH值为调整为3.8，将如步骤A前处理的铝镁合金试样，在该无铬钝化液中，于常温，浸渍处理3min，取出试样自来水冲洗后再用去离子水洗净；
[0030]C、通过封闭液对无铬钝化膜进行封闭处理:
[0031]封闭液含有机硅烷I%、水溶性聚四氟乙烯树脂乳液2%，余量为去离子水。其中硅烷由市售甲基三乙氧基硅烷和苯基甲基硅烷按质量比1:1混合而成;将经步骤B钝化处理的试样在此封闭液中，于常温，浸渍处理时间120s，然后取出；
[0032]D、干燥处理:
[0033]经步骤C处理的试样在120°C下烘干20min。
[0034]所获得的复合钝化膜无色透明，中性盐雾实验540小时后试样表面无白锈。
[0035]实施例2
[0036]试样采用5052铝镁合金，其处理步骤如下:
[0037]A、对5052铝镁合金进行常规前处理，除去铝镁合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0038]B、通过无铬钝化液对铝镁合金试样进行无铬钝化处理:
[0039]无铬钝化液组成为:氟钛酸0.5g/L，氟锆酸钾0.lg/L，氟化钠0.lg/L，硝酸镁0.5g/L，单宁酸0.2g/L，其余溶液为含氨水的溶剂，通过氨水将溶液的pH值为调整为3.6，将如步骤A前处理的铝镁合金试样，常温下，采用喷淋工艺处理5min，以自来水冲洗后，再用去离子水洗净。
[0040]C、通过封闭液对无铬钝化膜进行封闭处理:
[0041]封闭液含有机硅烷15%、水溶性聚四氟乙烯树脂乳液40%，余量为去离子水。其中硅烷由市售甲基三乙氧基硅烷和苯基甲基硅烷按质量比1:1混合而成;将经步骤B钝化处理的试样在此封闭液中，于常温，将经步骤B钝化的试样，以喷淋方式处理60s，然后取出。
[0042]D、干燥处理:
[0043]经步骤C处理的试样在60°C下烘干30min。
[0044]获得的复合钝化膜无色透明，外观均匀一致，中性盐雾试验500小时后试样表面无白锈。
[0045]实施例3:
[0046]试样采用6063铝镁硅合金，其处理步骤如下:
[0047]A、对5052铝镁合金进行常规前处理，除去铝镁合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0048]B、通过无铬钝化液对铝镁合金试样进行无铬钝化处理:
[0049]无铬钝化液组成为:氟钛酸钾10.0g/L，氟锆酸钾8.0g/L，氟化钠10.0g/L，硫酸镁10.0g/L，柠檬酸1.0g/L，用氨水调整pH为4.5，经A前处理后的试样进行喷淋钝化，常温，处理时间lmin，自来水喷淋冲洗后再用去离子水喷淋洗净。
[0050]C、通过封闭液对无铬钝化膜进行封闭处理:
[0051 ]封闭液含硅烷7.5%、水溶性聚偏氟乙烯树脂乳液21 %，余量为去离子水。其中硅烷由市售二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二氯硅烷按质量比2:3混合而成，将经步骤B钝化的试样进行封闭处理，处理方式为喷淋，温度为常温，时间90s，然后取出。
[0052]D、干燥处理:
[0053]经步骤C处理的试样在60°C下烘干30min。
[0054]所获得膜层均匀，中性盐雾试验520小时后试样表面无白锈。
[0055]实施例4
[0056]试样采用6063铝镁合金，其处理步骤如下:
[0057]A、对5052铝镁合金进行常规前处理，除去铝镁合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0058]B、通过无铬钝化液对铝镁合金试样进行无铬钝化处理:
[0059]无络钝化液组成为:硫酸氧钛6.5g/L，氟错酸钠1.0g/L，氟钛酸1.5g/L，硫酸镁
9.5g/L，单宁酸1.0g/L。用氨水调整pH为3.8，将经A工艺处理后的试样浸入钝化液中，常温处理4min，自来水冲洗后再用去离子水洗净。
[0060]C、通过封闭液对无铬钝化膜进行封闭处理:
[0061 ]封闭液含硅烷12%、水溶性聚三氟乙烯树脂乳液6%，余量为去离子水。其中硅烷由市售二甲基二甲氧基硅烷和二苯基二氯硅烷按质量比3:7混合而成。将经步骤B钝化处理的试样在封闭液中，于常温，浸渍处理100s，然后取出。
[0062]D、干燥处理:
[0063]经步骤C处理的试样室内放置12小时，自然晾干。
[0064]所得复合钝化膜中性盐雾试验500小时后，试样表面无白锈。
[0065]实施例5:
[0066]试样采用5052铝镁合金，其处理步骤如下:
[0067]A、对5052铝镁合金进行常规前处理，除去铝镁合金表面的油脂，自然形成氧化膜及其他污物。
[0068]B、通过无铬钝化液对铝镁合金试样进行无铬钝化处理:
[0069]无铬钝化液组成为:氟钛酸6.5g/L，氟锆酸铵3.5g/L，氢氟酸1.0g/L，硫酸镁1g/L，单宁酸2.0g/L，用氨水调整pH为3.8，将经步骤A处理后的试样浸入该钝化液中，常温，浸渍处理4min，自来水冲洗后再用去离子水洗净。
[0070]C、通过封闭液对无铬钝化膜进行封闭处理:
[0071]封闭液含硅烷8%、水溶性聚偏氟乙烯树脂乳液8%，余量为去离子水。其中硅烷由市售甲基三乙氧基硅烷和二苯基二氯硅烷按质量比2:1混合而成。将经步骤B钝化处理的试样浸入封闭液中，常温，浸渍处理120s，然后取出。
[0072]D、干燥处理:
[0073]经步骤C处理的试样室内放置12小时，自然晾干。
[0074]所得复合钝化膜中性盐雾试验500小时后，试样表面无白锈。
[0075]获得的膜层无色透明，颜色均匀一致，中性盐雾试验520小时后试样表面无白锈。
[0076]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种铝合金无铬钝化处理液，其特征在于，该处理液包括:含钛化合物为0.5?1.0g/L、锆盐0.1?8.0g/L、氟化物0.1?I Og/L、氧化剂0.5?20g/L和络合剂0.2?15g/L。2.根据权利要求1所述的铝合金无铬钝化处理液，其特征在于，所述含钛化合物为四价钛无机酸盐或四价钛配合物。3.根据权利要求2所述的铝合金无铬钝化处理液，其特征在于，所述四价钛无机酸盐为硫酸氧钛或四氯化钛;所述四价钛配合物为氟钛酸、氟钛酸铵、氟钛酸钾或氟钛酸钠。4.根据权利要求1所述的铝合金无铬钝化处理液，特征在于，所述锆盐为四价锆无机酸盐或四价锆配合物。5.根据权利要求4所述的铝合金无铬钝化处理液，特征在于，所述四价锆无机酸盐为硫酸氧锆或碳酸锆;所述四价锆配合物为氟锆酸铵、氟锆酸钾或氟锆酸钠。6.根据权利要求1所述的铝合金无铬钝化处理液，其特征在于，所述氟化物为氟钛酸盐、氟锆酸盐、氟硅酸盐、氟硼酸盐、氟化钾、氟化钠、氟化氢铵和氢氟酸中的一种或多种的组合。7.根据权利要求1所述的铝合金无铬钝化处理液，其特征在于，所述氧化剂为硝酸镁、硝酸钙、硫酸镁和硫酸锂中的一种或多种的组合。8.根据权利要求1所述的铝合金无铬钝化处理液，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸和单宁酸中一种或多种的组合。9.一种铝合金无铬钝化处理方法，其特征在于，将如权利要求1至8任一项所述的无铬钝化处理液的pH值调至3.6?4.5，令被处理铝合金在所述无铬钝化处理液中于常温处理I?5min，以使该被处理铝合金表面形成无铬钝化膜;该被处理铝合金表面的无铬钝化膜经水洗后，在由有机硅烷I %?15 %、水溶性氟碳乳液2 %?40 %、去离子水65 %?97 %组成的封闭处理液中，于常温，进行无铬钝化膜封闭处理60s?120s，从而在该铝合金表面形成无铬复合钝化膜。10.根据权利要求9所述的铝合金无铬钝化处理方法，其特征在于，所述有机硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、苯基甲基硅烷的一种或多种的组合。11.根据权利要求9所述的铝合金无铬钝化处理方法，其特征在于，所述水溶性氟碳乳液为水溶性四氟乙烯聚合物、三氟乙烯聚合物、偏氟乙烯聚合物中的一种或多种的组合。12.根据权利要求9所述的铝合金无铬钝化处理方法，其特征在于，所述无铬复合钝化膜的干燥方式为自然晾干或在60°C?120°C温度烘烤20?30min。13.根据权利要求9所述的铝合金无铬钝化处理方法，其特征在于，所述铝合金无铬钝化处理液通过浸渍或喷淋的方式对被处理铝合金的表面进行处理;所述封闭处理液通过浸渍或喷淋的方式对被处理铝合金表面的无铬钝化膜进行处理。
【文档编号】C23C22/73GK106086846SQ201610480212
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】夏海渤, 赵民, 陈旭
【申请人】中车青岛四方机车车辆股份有限公司