一种二氧化钒涂层的制备方法
【专利摘要】一种二氧化钒涂层的制备方法。首先对金属铜轧带进行电化学抛光，使其粗糙度小于5nm；随后采用离子束辅助沉积法在抛光过的铜基带上沉积一层厚度为5～10nm的氧化铝(Al2O3)薄膜；然后在氧化铝薄膜上采用化学溶液浸涂法制备二氧化钒(VO2)薄膜；再依次重复沉积Al2O3薄膜和VO2薄膜，制备出结构为Cu/Al2O3/VO2/Al2O3/VO2的二氧化钒涂层。本发明二氧化钒涂层可以应用于谐振型限流器，在常温时呈大电阻状态，发生故障短路时电压和电流增大，温度升高，二氧化钒涂层中的VO2发生相变，呈小电阻状态，此时的VO2涂层和Cu基带都能很好的负载电流，起到限流作用。
【专利说明】
一种二氧化钒涂层的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种二氧化钒涂层的制备方法，特别涉及一种应用于谐振限流器中二氧化钒涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电力需求的不断增长，人们对供电质量要求也相应提高。电网正在向超大规模发展，使其互联程度不断提高，短路容量和短路电流急速增大，迫切需要研制理想的故障电流限制器。在当前限流技术中，串联谐振型限流器的技术较为成熟，可靠性比较高。串联谐振型限流器没有无功率损耗，具有很大的应用前景。
[0003]中国专利201310047607.0“一种基于绝缘体-金属相变电阻的谐振型限流器”提出了采用VO2等负温度系数相变材料的薄膜制成的电阻模块串联和并联组合而成。将绝缘体-金属相变电阻作为电容器的旁通电路，或者采用绝缘体-金属相变电阻与避雷器配合使用，可进一步加快电容器旁通电路的响应速度，并有效保护避雷器。
[0004]二氧化钒作为一种固态热致相变材料，在68 0C附近时会从高温的四方晶系金红石型转变到低温的单斜晶系畸变金红石型，VO2薄膜可应用于智能玻璃、光电设备、温控开关和激光防护等领域，其应用前景极为广阔。随着外界条件的变化，VO2可实现半导体、金属和绝缘体3种状态间的可逆突变。在低温时VO2为半导体相，具有高迀移率和透过率；当温度升高，到达临界温度时突变为金属相，对光反射;在处于金属态时，在电磁场的作用下又突变为绝缘体，而当电磁场消失，又恢复到金属态。随着相变发生，VO2的电学和光学特性发生突变，电阻率可改变103-104倍，正是这种优质的相变特性使VO2薄膜在电力领域的研究具有巨大潜力。
[0005]中国专利201210017938.5“一种二氧化钒智能温控涂层”提出了应用于玻璃窗上的V02涂层，采用Vl-xMx02的二氧化钒纳米粉体，溶于有机溶剂，利用V02的相变时的不同透光率来起到调节室内温度的作用。
[0006]中国专利200910266532.9“二氧化钒前驱液及其薄膜材料制备的方法”提出了二氧化钒前驱液和薄膜的制备方法，采用硫酸氧钒、二氯氧钒等可溶性钒盐溶入有机溶剂中，制成前驱液。采用旋涂、浸涂、超声物化等方法制备成二氧化钒薄膜。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是克服谐振限流器材料所面临的缺点，提供一种应用于谐振限流器中二氧化钒涂层的制备方法。
[0008]本发明首先金属铜乳带进行电化学抛光，使其粗糙度小于5nm;随后采用离子束辅助沉积法在抛光过的铜基带上沉积一层厚度为5?1nm的氧化铝(Al2O3)薄膜;然后在氧化铝薄膜上采用溶液浸涂法制备一层厚度为3?5μπι的二氧化钒(VO2)薄膜;再依次重复沉积Al2O3薄膜和VO2薄膜，制备出结构为Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化钒涂层。
[0009]本发明的具体步骤顺序如下:
[0010](I)按照体积比1:4?1:8的比例将磷酸和甘油混合，于室温下添加乙二醇胺，配成抛光液;所述抛光液中乙二醇胺与(磷酸和甘油)的体积比为I; 20 ；
[0011 ] (2)将步骤(I)配制的抛光液在40 0C?60 0C下经磁力搅拌器搅拌l_3h;将铜基带放入放入搅拌均勾的抛光液中进行电化学抛光;在40°C?60°C、抛光电流为0.1A/cm2?0.3A/cm2条件下抛光1min?20min ；
[0012]电化学抛光的阳极是Cu基带，阴极采用304不锈钢薄板，阴极、阳极面积比为8:1，抛光极距50mm?70mm;
[0013](3)将经所述步骤(3)抛光后的Cu基带用去离子水冲洗，在50°C?60°C、高纯氮气保护下烘干；
[0014](4)采用离子束辅助沉积法在经步骤(4)清洗后的Cu基带上沉积Al2O3薄膜，由台阶仪测量AI2O3薄膜的厚度为5nm?1nm;
[0015](5)称取Imol?1.5mol的三异丙醇氧银，于室温下溶于0.9L?1.4L的异丙醇与松油醇的混合溶液中，其中异丙醇与松油醇的体积比为4:1 ；
[0016](6)将步骤(5)配制的溶液在40 °C?60 °C下用磁力搅拌器搅拌10h_l 2h，然后添加10mL?200mL的醋酸，制成金属V离子浓度为1.0?1.5mol/L的前驱液；
[0017](7)将步骤(6)制成的前驱液采用提拉方法涂覆在步骤(4)沉积的Al2O3薄膜上，Cu基带和Al2O3薄膜所有部分均涂覆前驱液；
[0018](8)将经步骤(8)涂覆后的Al2O3薄膜置于高温管式石英炉中，在500°C_550°C温度下、工作气压为0.1Pa?IPa下热处理I?2h，生成VO2膜，VO2膜厚度为3?5μπι，该步骤的升温速率为40°C/h;
[0019](9)在经过步骤(89)热处理的V02/Cu/A1 203涂层上依次按照步骤(4)、步骤(7)和
(8)交替沉积Al2O3膜和VO2膜，最后制备出结构为V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化钒涂层。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0021]本发明由于采用化学溶液浸涂制备VO2薄膜的方法，可以把Cu基带和Al2O3层都能很好的包裹起来。常温时，由于VO2薄膜已经把Cu基带和Al2O3层完全涂敷，整个涂层呈现VO2薄膜的大电阻状态。当发生故障短路时电压和电流增大，温度升高，二氧化钒涂层中的VO2发生相变，呈小电阻状态，此时的VO2涂层和Cu基带都能很好的负载电流，起到限流作用。
【附图说明】
[0022]图1是实施例1制备的V02涂层的结构不意图；
[0023]图2是实施例2制备的VO2涂层的场发射扫描电子显微镜图片；
[0024]图3是实施例3制备的VO2涂层的X射线衍射图片；
[0025]图4是实施例4制备的VO2涂层的场发射扫描电子显微镜图片；
[0026]图5是实施例4制备的VO2涂层断面的场发射扫描电子显微镜图片。
[0027]具体实施例方式
[0028]实施例1
[0029](I)分别量取IL磷酸和8L甘油并混合，在室温下添加450mL乙二醇胺，配成抛光液；
[0030](2)将步骤(I)配制的抛光液在40°C下用磁力搅拌器搅拌lh，待搅拌均匀后，放入铜基带进行电化学抛光，在40°C、抛光电流为0.lA/cm2条件下抛光1min;
[0031]电化学抛光的阳极是Cu基带，阴极为304不锈钢薄板，阴极和阳极的面积比为8:1，抛光极距50mm;
[0032](3)将经步骤(2)抛光的Cu基带用去离子水冲洗，在50°C、高纯氮气保护下烘干；
[0033](4)采用离子束辅助沉积法在经步骤(3)清洗的Cu基带上沉积Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度为5nm;
[0034](5)称取Imol的三异丙醇氧钒，于室温下溶于0.9L的异丙醇与松油醇的混合溶液中，其中异丙醇与松油醇的体积比为4:1 ；
[0035](6)将步骤(5)配制的溶液在40 0C下磁力搅拌器搅拌1h，添加10mL的醋酸，制成金属V离子浓度为1.0mol/L的前驱液；
[0036](7)将上述步骤(6)制成的前驱液采用提拉方法涂覆在步骤(4)沉积的Al2O3薄膜上，前驱液涂覆Cu基带和Al2O3薄膜的所有部分；
[0037](8)将经步骤(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高温管式石英炉中，在500°C温度下、工作气压为0.1Pa下热处理Ih，生成VO2膜;该步骤的升温速率为40°C/h ；
[0038](9)在经过步骤(8)处理的V02/Cu/A1203涂层上依次按照步骤(4)、和步骤(7)和步骤(8)交替沉积Al2O3膜和VO2膜，制备出结构为V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化钒涂层。整个VO2涂层的结构如图1所示。
[0039]实施例2
[0040](I)分别量取IL磷酸和6L甘油并混合，在室温下添加350mL乙二醇胺，配成抛光液；
[0041](2)将步骤(I)配制的抛光液在50°C下用磁力搅拌器搅拌2h，待搅拌均匀后，放入铜基带进行电化学抛光，在50°C、抛光电流为0.2A/cm2条件下抛光15min;
[0042]电化学抛光的阳极是Cu基带，阴极采用304不锈钢薄板，阴极和阳极的面积比为8:1，抛光极距60mm ；
[0043](3)将经步骤(2)抛光的Cu基带用去离子水冲洗，在55°C、高纯氮气保护下烘干；
[0044](4)采用离子束辅助沉积法在经步骤(3)清洗的Cu基带上沉积Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度为7.5nm;
[0045](5)称取1.25mol的三异丙醇氧钒，于室温下溶于0.9L的异丙醇与松油醇的混合溶液中，其中异丙醇与松油醇的体积比为4:1 ；
[0046](6)将步骤(5)配制的溶液在50 0C下磁力搅拌器搅拌I Ih，添加10mL的醋酸，制成金属V离子浓度为1.25mol/L的前驱液；
[0047](7)制成的前驱液采用提拉方法涂覆在步骤(4)沉积的Al2O3薄膜上，前驱液涂覆Cu基带和Al2O3薄膜的所有部分；
[0048](8)将经步骤(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高温管式石英炉中，在525°C温度下、工作气压为0.5Pa下热处理1.5h，生成VO2膜;该步骤的升温速率为40°C/h ；
[0049](9)在经过步骤(8)处理的V02/Cu/A1203涂层上依次按照步骤(4)、和步骤(7)和步骤(8)交替沉积Al2O3膜和VO2膜，最后制备出结构为V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化钒涂层。
[0050]用场发射扫描电镜对该样品进行了表面形貌观察，VO2涂层表面平整、致密，没有裂纹，如图2所示。[0051 ] 实施例3
[0052](I)分别量取IL磷酸和4L甘油并混合，在室温下添加250mL乙二醇胺，配成抛光液；
[0053](2)将步骤(I)配制的抛光液在60°C下用磁力搅拌器搅拌2h，待搅拌均匀后，放入铜基带进行电化学抛光，在60 °C、抛光电流为0.3A/cm2条件下抛光20min ；
[0054]电化学抛光的阳极是Cu基带，阴极采用304不锈钢薄板，阴极和阳极的面积比为8:1，抛光极距70mm;
[0055](3)将经步骤(2)抛光的Cu基带用去离子水冲洗，在60°C、高纯氮气保护下烘干；
[0056](4)采用离子束辅助沉积法在经步骤(3)清洗的Cu基带上沉积Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度为1nm;
[0057](5)称取1.5mol的三异丙醇氧钒，于室温下溶于0.9L的异丙醇与松油醇的混合溶液中，其中异丙醇与松油醇的体积比为4:1 ；
[0058](6)将步骤(5)配制的溶液在60 0C下磁力搅拌器搅拌12h，添加10mL的醋酸，制成金属V离子浓度为1.5mol/L的前驱液；
[0059](7)制成的前驱液采用提拉方法涂覆在步骤(4)沉积的Al2O3薄膜上，前驱液涂覆Cu基带和Al2O3薄膜的所有部分；
[0060](8)将经步骤(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高温管式石英炉中，在550°C温度下、工作气压为IPa下热处理2h，生成VO2膜;该步骤的升温速率为40 0C/h ；
[0061 ] (9)在经过步骤(8)处理的V02/Cu/A1203涂层上依次按照步骤(4)、和步骤(7)和步骤(8)交替沉积Al2O3膜和VO2膜，最后制备出结构为V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化钒涂层。
[0062]用PhiIipsX’ Pert型X射线衍射仪对样品进行了VO2薄膜的XRD分析，如图3所示。从图中可以看出，所制备的样品为V02相。
[0063]实施例4
[0064](I)分别量取IL磷酸和4L甘油并混合，在室温下添加250mL乙二醇胺，配成抛光液；
[0065](2)将步骤(I)配制的抛光液在60°C下用磁力搅拌器搅拌2h，待搅拌均匀后，放入铜基带进行电化学抛光，在60 °C、抛光电流为0.3A/cm2条件下抛光20min ；
[0066]电化学抛光的阳极是Cu基带，阴极采用304不锈钢薄板，阴极和阳极的面积比为8:1，抛光极距70mm;
[0067](3)将经步骤(2)抛光的Cu基带用去离子水冲洗，在60°C、高纯氮气保护下烘干；
[0068](4)采用离子束辅助沉积法在经步骤(3)清洗的Cu基带上沉积Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度为1nm;
[0069](5)称取1.1mol的三异丙醇氧钒，于室温下溶于0.9L的异丙醇与松油醇的混合溶液中，其中异丙醇与松油醇的体积比为4:1 ；
[0070](6)将步骤(5)配制的溶液在60 0C下磁力搅拌器搅拌12h，添加200mL的醋酸，制成金属V离子浓度为1.0mol/L的前驱液；
[0071 ] (7)制成的前驱液采用提拉方法涂覆在步骤(4)沉积的Al2O3薄膜上，前驱液涂覆Cu基带和Al2O3薄膜的所有部分；
[0072](8)将经步骤(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高温管式石英炉中，在550°C温度下、工作气压为IPa下热处理2h，生成VO2膜;该步骤的升温速率为40 0C/h ；
[0073](9)在经过步骤(8)处理的V02/Cu/A1203涂层上依次按照步骤(4)、和步骤(7)和步骤(8)交替沉积Al2O3膜和VO2膜，最后制备出结构为V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化钒涂层。用场发射扫描电镜对该样品进行了表面形貌观察，VO2涂层表面平整、致密，没有裂纹，如图4所示。用场发射扫描电镜对该样品进行了断面测量，VO2膜的厚度为4μπι，如图5所不O
【主权项】
1.一种二氧化钒涂层的制备方法，其特征在于:所述的制备二氧化钒涂层方法包括如下步骤: (1)按照体积比1:4?1:8的比例将磷酸和甘油混合，于室温下添加乙二醇胺，配成抛光液;所述抛光液中乙二醇胺与(磷酸和甘油)的体积比为I; 20; (2)将步骤(I)配制的抛光液在40°C?60°C下经磁力搅拌器搅拌l_3h;将铜基带放入放入搅拌均勾的抛光液中进行电化学抛光;在40°C?60°C、抛光电流为0.1A/cm2?0.3A/cm2条件下抛光10min?20min; 电化学抛光的阳极是Cu基带，阴极采用304不锈钢薄板，阴极、阳极面积比为8:1，抛光极距50mm?70mm; (3)将经所述步骤(3)抛光后的Cu基带用去离子水冲洗，在50°C?60°C、高纯氮气保护下烘干； (4)采用离子束辅助沉积法在经步骤(4)清洗后的Cu基带上沉积Al2O3薄膜，Al2O3薄膜的厚度为5]11]1?1011111; (5)称取ImoI?1.5moI的三异丙醇氧银，于室温下溶于0.9L?1.4L的异丙醇与松油醇的混合溶液中，其中异丙醇与松油醇的体积比为4:1 ； (6)将步骤(5)配制的溶液在40°C?60 °C下用磁力搅拌器搅拌I Oh-12h，然后添加I OOmL?200mL的醋酸，制成金属V离子浓度为1.0?1.5mol/L的前驱液； (7)将步骤(6)制成的前驱液采用提拉方法涂覆在步骤(4)沉积的Al2O3薄膜上，Cu基带和A12Ο3薄膜所有部分均涂覆前驱液； (8)将经步骤(7)涂覆后的Al2O3薄膜置于高温管式石英炉中，在500°C_550°C温度下、工作气压为0.1Pa?IPa下热处理I?2h，生成VO2膜;该步骤的升温速率为40°C/h ； (9)在经过步骤(8)热处理的V02/Cu/A1203涂层上依次按照步骤(4)、步骤(7)和(8)交替沉积Al2O3膜和VO2膜，制备出结构为V02/Cu/A1203/V02/A1203/V02的二氧化钒涂层。2.如权利要求1所述的二氧化钒涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中的Cu基带的厚度不小于1011，表面粗糙度小于2()0111]103.如权利要求1所述的二氧化钒涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中的Cu基带经过电化学抛光后表面粗糙度小于2nm。4.如权利要求1所述的二氧化钒涂层的制备方法，其特征在于:所述步骤(8)生成的VO2膜的厚度为3?5μηι。
【文档编号】C25F3/22GK106086884SQ201610584648
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月22日 公开号201610584648.7, CN 106086884 A, CN 106086884A, CN 201610584648, CN-A-106086884, CN106086884 A, CN106086884A, CN201610584648, CN201610584648.7
【发明人】丁发柱, 商红静, 古宏伟, 张慧亮, 董泽斌, 屈飞, 张贺, 高召顺
【申请人】中国科学院电工研究所