由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统的制作方法

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由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统的制作方法
【专利摘要】一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统,包括:生料配制装置,其具有辉钼矿入口、碳酸钙入口;熟料生成装置,其具有焙烧器、氧气入口、二氧化碳出口、熟料细磨器;熟料预处理装置,其具有预处理液出口和预处理渣出口;铵盐浸出与净化及分离装置,其浸出剂入口、溶液净化和液固分离器、粗钼酸铵溶液出口、浸出渣返回出口;酸沉与分离装置,其具有沉淀剂入口、固液分离器、多钼酸铵中间产品出口、酸沉母液出口、预处理液入口;铵盐转化与分离装置,其具有浆液固液分离器、硫酸钙固相出口、NH3和CO2气体出口;吸收装置,其具有NH3、CO2气体回收入口、CO2气体回收入口、氨水补充入口、重新合成浸出剂出口。本实用新型生产成本低、生产效率高、无污染。
【专利说明】
由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统
技术领域
[0001]本实用新型涉及一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统,属于钼冶炼技术领域。
[0002]术语“氟化钙添加量控制器”是指,所述氟化钙的添加量为辉钼矿和碳酸钙的总质量的1-1 O %,优选2-3 %的氟化钙添加量控制器;
[0003]术语“碳酸钙补充量控制器”是指,碳酸钙的添加量与辉钼矿中二硫化钼的摩尔比为2.0-6.0,优选为3.0-3.6的碳酸钙补充量控制器;
[0004]术语“生料粒度控制器”是指,D90小于ΙΙΟμπι,优选D90小于60μπι的生料粒度控制器;
[0005]术语“生料焙烧温度控制器”是指,量程至少包括400-600 °C,优选450-550°C的生料焙烧温度控制器;
[0006]术语“生料焙烧时间控制器”是指,量程至少包括0.4-6小时,优选0.5-2小时的生料焙烧时间控制器;
[0007]术语“熟料粒度控制器”是指,量程至少包括D90小于200μπι,优选D90小于70μπι的熟料粒度控制器;
[0008]术语“钨回收装置”是指,至少包括离子交换法回收装置的各种钨回收装置;
[0009]术语“碳酸铵溶液浓度控制器”是指,大于300g/L的碳酸铵溶液浓度控制器;
[0010]术语“碳酸铵溶液浸出温度控制器”是指,30-100°C的碳酸铵溶液浸出温度控制器;
[0011]术语“碳酸铵溶液浸出时间控制器”是指,4-8小时的碳酸铵溶液浸出时间控制器;
[0012]术语“浸出剂浓度控制器”是指,大于200g/L,优选大于280g/L的浸出剂浓度控制器;
[0013]术语“浸出剂浸出温度控制器”是指,20-100 0C,优选30-80 V的浸出剂浸出温度控制器;
[0014]术语“浸出剂浸出时间控制器”是指,4-8小时的浸出剂浸出时间控制器;
[0015]术语“沉淀过程终点控制器”是指,铵盐转化与分离装置具有pH值为1.5-3的沉淀过程终点控制器;
[0016]术语“沉淀温度控制器”是指,40-60°C的沉淀温度控制器。
【背景技术】
[0017]辉钼精矿是制备钼酸铵的最主要的矿物原料。现有技术中的处理辉钼精矿以制备钼酸铵产品的方法主要包括氧化焙烧-氨浸法和全湿法氧化。
[0018]氧化焙烧-氨浸法工艺成熟、投资小、易掌握,90%以上的钼酸铵均采用该法生产,但该法存在如下主要问题:
[0019]I)钼精矿氧化焙烧过程中产生大量低浓度SO2烟气,目前尚无经济高效的处理方法,导致环境污染较重;
[0020]2)氧化焙烧温度较高(约600°C ),易造成焙砂中MoO3的挥发损失,同时对含低熔点杂质较多的辉钼精矿而言烧结过程易结块,这些最终将导致精矿中Mo回收率较低;
[0021]3)辉钼精矿中含有的稀有元素铼难以回收利用,几乎全部随烟气外排;
[0022]4)对钼精矿的品质要求较高,不太适合处理复杂矿和低品位矿。
[0023]全湿法氧化主要包括硝酸分解法、氧压煮法、次氯酸钠氧化法、电氧化法等,与氧化焙烧一氨浸法相比,消除了焙烧过程中含硫烟气的污染,适合处理各种低品位复杂含钼原料,提高了金属钼的回收率,但生产成本较高,对设备要求苛刻,目前未获得广泛的工业应用。
[0024]为解决氧化焙烧-氨浸法焙烧过程中SO2烟气污染和铼回收的问题,除了研究全湿法氧化工艺外,亦有人提出在氧化焙烧过程加入添加剂。
[0025]美国专利US3,705,230提出了石灰焙烧法,即在辉钼精矿中混入石灰后进行氧化焙烧,获得主要含CaMoO4和CaSO4的熟料;熟料经硫酸浸出,钼进入液相,渣相主要为CaSO4 ;浸出浆液经固液分离,所得液相经活性炭吸附或离子交换、溶剂萃取等方法回收其中的钼,最终制备出钼酸铵产品。精矿中的铼在石灰焙烧法中将转变成Ca(ReO4)2,通过在酸浸前进行水浸,使铼优先进入溶液予以回收,铼回收率可达74 %。
[0026]陈庭章、邹振球等对石灰焙烧法做了优化研究,在优化作业条件下,Mo回收率可达95 %,铼回收率大于86 % ο然而,该法仍存在如下不足:
[0027]I)由于石灰添加量大,生成CaSO4的量多,渣量大;
[0028]2)熟料在酸性条件下浸出,设备腐蚀较严重,操作条件差;
[0029]3)硫酸用量大、循环难,产生大量难处理含酸废水;
[0030]4)钼酸钙经硫酸浸出后得到的钼酸,还需经离子交换或溶剂萃取才能转化为钼酸铵产品,流程较复杂,成本较高;
[0031]5)离子交换和溶剂萃取过程产生大量含氨氮废水,增加了处理成本。
[0032]李小斌等人针对这些问题,提出了石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法(CN201510223332.0),即在生料制备过程中以石灰石取代石灰,焙烧后获得的主要含CaMoO4和CaSO4的熟料改用碳酸铵溶液进行浸出,得到(ΝΗ4)2Μοθ4溶液、(NH4)2SO4溶液和CaCO3固体;所得浸出浆液经固液分离,获得的CaCO3渣返回生料配置工序,而含(顺)2Μο〇4和(NH4) 2S04的液相经溶液净化、蒸发浓缩、酸沉和蒸发结晶等获得多钼酸铵产品和硫酸铵副产品。石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法在较大程度上克服了石灰焙烧法存在的主要问题,但是,仍然存在如下两方面的问题:
[0033]I)溶液难以全部循环;
[0034]2)不断补入系统的碳酸铵最终转变成价值较低的硫酸铵副产品,势必导致生产成本高。
【实用新型内容】
[0035]本实用新型的目的是提供一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统,其可实现多钼酸铵提取过程中全部溶液的循环,生产成本低、生产效率高、而且无污染排放。
[0036]为此,本实用新型提供了一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统,其特征在于,其包括生料配制装置、熟料生成装置、熟料预处理装置、铵盐浸出与净化及分离装置、酸沉与分离装置、铵盐转化与分离装置,其中:
[0037]生料配制装置,其具有辉钼矿入口、碳酸钙入口,设有混合与细磨器;
[0038]熟料生成装置,其具有焙烧器、氧气入口、二氧化碳出口、熟料细磨器,二氧化碳出口与气体吸收装置连通;
[0039]熟料预处理装置,其具有预处理剂入口、预处理液出口和预处理渣出口;
[0040]铵盐浸出与净化及分离装置,其具有预处理渣入口、回收浸出剂入口、补充浸出剂入口、溶液净化和液固分离器、粗钼酸铵溶液出口、可用于生料配制浸出渣的返回出口、堆存浸出渣的出口,可用于生料配制浸出渣的返回出口与生料配制装置连通;
[0041]酸沉与分离装置,其具有粗钼酸铵溶液入口、沉淀剂入口、固液分离器、多钼酸铵中间产品出口、酸沉母液出口、预处理液入口 ;
[0042]铵盐转化与分离装置,其具有酸沉母液入口、碳酸钙加入口、浆液固液分离器、硫酸钙固相出口、NH3和CO2气体出口,NH3和CO2气体出口与气体吸收装置连通;
[0043]吸收装置,其具有NH3、C02气体回收入口、氧化焙烧过程产生的⑶2气体回收入口、氨水补充入口、重新合成铵盐溶液浸出剂出口。
[0044]优选地,所述生料配制装置还具有矿化剂入口。
[0045]优选地,所述矿化剂入口为氟化钙入口,并且具有氟化钙添加量控制器。
[0046]优选地,所述碳酸钙入口与可用于生料配制浸出渣的返回出口连通。
[0047]优选地,所述生料配制装置具有碳酸钙补充量控制器、生料粒度控制器;和/或生料混合与细磨器以及熟料细磨器至少其中之一是干磨或湿磨。
[0048]优选地,所述熟料生成装置具有生料焙烧温度控制器、生料焙烧时间控制器和/或熟料粒度控制器。
[0049]优选地,所述预处理剂入口为水入口或硫酸入口。
[0050]优选地,所述预处理液出口与钨回收装置连通;或者预处理液出口与生料配置装置连通。
[0051]优选地,所述铵盐浸出与净化及分离装置具有碳酸铵溶液浓度控制器、碳酸铵溶液浸出温度控制器、碳酸铵溶液浸出时间控制器;或者浸出剂浓度控制器、浸出剂浸出温度控制器、浸出剂浸出时间控制器。
[0052]优选地,所述铵盐转化与分离装置具有沉淀过程终点控制器和/或沉淀温度控制器。
[0053]根据本实用新型,与石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法相比,由于母液中硫酸铵溶液不再以形成低价值的硫酸铵副产品排出生产系统,而是通过添加廉价易得的碳酸钙高效转化为碳酸铵溶液,实现了系统中铵/氨的循环,从而系统中全部溶液可实现循环利用,能大幅降低钼酸铵的生产成本;
[0054]根据本实用新型,铵盐浸出工序的温度仅为20?30°C,与石灰石焙烧-碳酸铵溶液浸出法相比,大幅度降低了熟料的浸出温度;
[0055]根据本实用新型,产品为酸沉所得的多钼酸铵,便于后续的钼产品结构调整。
【附图说明】
[0056]图1为根据本实用新型的由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金工艺流程图。
[0057]图2为根据本实用新型的由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统的结构原理图。
【具体实施方式】
[0058]下面将结合附图和实施例对本实用新型作更全面、细致的描述,但本实用新型的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0059]除非另有定义,下文中所使用的所有专业术语与本领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体的实施例,并不是旨在限制本实用新型的保护范围。
[0060]除有特别说明,本实用新型中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0061]如图1-2所示,根据本实用新型的无污染冶金技术,由辉钼矿制备钼酸铵的冶金系统包括依次连通的生料配制装置10、熟料生成装置20、熟料预处理装置30、浸出装置40、粗钼酸铵溶液净化除杂与蒸发浓缩装置50、酸沉装置60、多钼酸铵氨溶、蒸发结晶和固液分离装置70,其中:
[0062]生料配制装置10,其具有辉钼矿入口 11、碳酸钙入口 12和矿化剂入口 13,设有混合与细磨器14;
[0063]熟料生成装置20,其具有焙烧器24、氧气入口21、二氧化碳出口 22、熟料细磨器23,二氧化碳出口 22与气体吸收装置70连通;
[0064]熟料预处理装置30,其具有预处理剂入口 31、预处理液出口 32和预处理渣出口 33 ;
[0065]铵盐浸出、净化及分离装置40,其具有预处理渣入口49、回收浸出剂入口41、补充浸出剂入口 45、溶液净化和液固分离器46、粗钼酸铵溶液出口 42、可用于生料配制浸出渣的返回出口 43、堆存浸出渣的出口 44,可用于生料配制浸出渣的返回出口 43与生料配制装置10连通;
[0066]酸沉、分离装置50,其具有粗钼酸铵溶液入口 51、沉淀剂入口 52、固液分离器53、多钼酸铵中间产品出口 54、酸沉母液出口 55、预处理液入口 56 ;
[0067]铵盐转化、分离装置60,其具有酸沉母液入口61、碳酸钙加入口 62、浆液固液分离器63、硫酸钙固相出口 64、NH3和CO2气体出口 65,NH3和CO2气体出口 65与吸收装置70连通;
[0068]吸收装置70,其具有NH3、C02气体回收入口71、氧化焙烧过程产生的CO2气体回收入口 72、氨水补充入口 73、重新合成铵盐溶液浸出剂出口 74。
[0069]实施例1:按CaC03/MoS2摩尔比为3.6,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33%)和3 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为I ΙΟμπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,600°C下焙烧2小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为130μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽,用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出,在100°C下反应4小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为98.12%。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,控制酸沉温度为50 0C、终点pH为2,酸沉后得到四钼酸铵和含硫酸铵的酸沉母液。向酸沉母液中加入碳酸钙,在80°C下反应4小时,获得硫酸钙浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,以作为浸出剂循环使用,而硫酸钙浆液经分离后得到硫酸钙固体和水,硫酸钙可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0070]实施例2:按CaC03/MoS2摩尔比为3.0,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33%)和2%的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为ΙΟΟμπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,600°C下焙烧0.5小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为70μπι ο将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽,用浓度为300g/L的碳酸铵溶液浸出,在90 0C下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为75.61 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为2.2,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在90 0C下反应3小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4^作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0071]实施例3:按CaC03/MoS2摩尔比为5.0,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和10%的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为80μπι。然后,生料在焙烧炉中,通入空气,400°C下焙烧6小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为70μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出,在70°C下反应8小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为90.05%。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为2.2,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在95°C下反应2小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4楽液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0072]实施例4:按CaC03/MoS2摩尔比为6.0,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和5 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为50μπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,450°C下焙烧2.0小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为60μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出,在80°C下反应8小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为94.43 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸钱溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为1.5,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在75°C下反应8小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0073]实施例5:按CaC03/MoS2摩尔比为3.6,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和5 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为40μπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,550°C下焙烧1.5小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为ΙΟΟμπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为700g/L的碳酸铵溶液浸出,在85°C下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为89.93 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸钱溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为45°C、终点pH为1.8,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在98°C下反应2小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0074]实施例6:按Ca⑶3/MoS2摩尔比为4,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和3 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为45μπι。然后,生料在焙烧炉中,通入空气,550°C下焙烧I小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为40μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出,在90°C下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为98.13%。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为1.8,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在85°C下反应6小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4楽液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0075]实施例7:按CaC03/MoS2摩尔比为3.6,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33%)和4 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90 = 60μπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,500°C下焙烧2小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为45μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出,在90°C下反应7小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为94.58%。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为2.8,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在80°C下反应4小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4楽液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0076]实施例8:按CaC03/MoS2摩尔比为3.3,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33%)和5 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90 = ΙΟΟμπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,500°C下焙烧2小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为200μπι ο将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为700g/L的碳酸铵溶液浸出,在30°C下反应6小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为65.33%。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸钱溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为40°C、终点pH为1.8,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在90°C下反应4小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0077]实施例9:按CaC03/MoS2摩尔比为3.3,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和7 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为50μπι。然后,生料在焙烧炉中,通入空气,450°C下焙烧2小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为45μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为700g/L的碳酸铵溶液浸出,在60°C下反应7小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为84.53 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为60°C、终点pH为3.0,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在90°C下反应4小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4楽液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0078]实施例10:按CaC03/MoS2摩尔比为3.6,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和5 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为40μπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,550°C下焙烧1.5小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为45μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为500g/L的碳酸铵溶液浸出,在80°C下反应2小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为86.73%。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸钱溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为1.8,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在80°C下反应4小时,然后将温度提高到98 0C后再保温I小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0079]实施例11:按CaC03/MoS2摩尔比为3.6,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和5 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为40μπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,550°C下焙烧1.5小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为45μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为500g/L的碳酸铵溶液浸出,在90°C下反应0.5小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为54.73 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55 °C、终点pH为1.8,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在75°C下反应4小时,然后升温到95°C并保温2小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸钱溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4楽液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0080]实施例12:按CaC03/MoS2摩尔比为2.5,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33%)和3 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为I ΙΟμπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,450°C下焙烧3小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为120μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽,用浓度为300g/L的碳酸铵溶液浸出,在60 0C下反应4小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为97.21 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,控制酸沉温度为50 0C、终点pH为2,酸沉后得到四钼酸铵和含硫酸铵的酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在75°C下反应4小时,然后升温到95°C并保温2小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0081 ]实施例13:按CaC03/MoS2摩尔比为3.0,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33%)和2%的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为ΙΟΟμπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,600°C下焙烧0.5小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为70μπι ο将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入带搅拌的浸出槽,用浓度为300g/L的碳酸铵溶液浸出,在90°C下反应12小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为92.11 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,其中酸沉过程控制温度为55 0C、终点pH为1.7,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在75°C下反应4小时,然后升温到95°C并保温2小时,获得CaSO4浆液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0082]实施例14:按CaC03/MoS2摩尔比为5.0,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和10%的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为50μπι。然后,生料在焙烧炉中,通入空气,400°C下焙烧10小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为70μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用饱和碳酸铵溶液浸出,在70°C下反应8小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为94.23%。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸铵溶液进行酸沉,其中酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为2.2,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在75°C下反应4小时,然后升温到95°C并保温2小时,获得CaSO4楽液、以及NH3和⑶2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4楽液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0083]实施例15:按CaC03/MoS2摩尔比为6.0,将碳酸钙与某辉钼矿(Mo的质量百分含量为40.33% )和5 %的氟化钙进行磨细混匀得到生料,生料粒度D90为30μπι。然后,生料在焙烧炉中,富氧气氛下,450°C下焙烧2.0小时,得到熟料。熟料冷却至室温后,用振动磨磨细,熟料粒度D90为60μπι。将熟料用水浸出后进行固液分离,从浸出液中回收铼。将水浸后的浸出渣加入浸出设备,浸出设备为带搅拌的浸出槽,用浓度为800g/L的碳酸铵溶液浸出,在80°C下反应5小时。反应结束后浸出矿浆采用真空抽滤,用纯水洗涤滤饼三次。辉钼矿中钼浸出率为93.91 %。浸出液经过净化、浓缩,将浓缩后的钼酸钱溶液进行酸沉,酸沉过程控制温度为55°C、终点pH为1.5,得到四钼酸铵粗产品和酸沉母液。四钼酸铵经氨溶、重结晶后获得符合国家标准的多钼酸铵产品;向酸沉母液中加入碳酸钙,在75°C下反应4小时,然后升温到95°C并保温2小时,获得CaSO4楽液、以及NH3和CO2气体,NH3和CO2气体经吸收后重新合成碳酸铵溶液,作为浸出剂循环使用,而CaSO4浆液经分离后得到CaSO4固体和水,CaSO4可作为建材原料,水可作为过程中渣的洗水。
[0084]本实用新型的由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统的实施方法包括如下步骤:
[0085]I)生料配置:将辉钼精矿、主要成分为碳酸钙的循环渣混合磨细,配制成生料;
[0086]2)氧化焙烧:在氧化性气氛下,对生料进行氧化焙烧,获得熟料;氧化焙烧过程中产生的二氧化碳气体予以吸收,制备步骤4)中的铵盐溶液浸出剂,并对熟料进行细磨;
[0087]3)预处理:将细磨后的熟料采用预处理剂进行预处理,所得浆液经液固分离,得到固相和液相;
[0088]4)铵盐浸出、净化及分离:步骤3)中所得固相置于浸出剂中浸出,并经溶液净化和液固分离后获得粗钼酸铵溶液和渣相,其中绝大部分渣相作为循环渣返回步骤I)中进行生料配置,极少部分渣外排;
[0089]5)酸沉、分离:在步骤4)中获得的粗钼酸铵溶液中添加沉淀剂,酸沉所得浆液经液固分离,获得多钼酸铵中间产品和酸沉母液;
[0090]6)铵盐转化、分离:在步骤5)中得到的酸沉母液中添加碳酸钙进行铵盐转化,转化后所得浆液经液固分离,获得硫酸钙固相,转化反应过程中产生的NH3和CO2气体经吸收,重新合成碳酸铵溶液,作为循环浸出剂;
[0091 ] 7)吸收:步骤6)中得到的NH3、CO2气体与步骤2)中氧化焙烧过程产生的⑶2气体经吸收后得到碳酸铵溶液并补充适量的氨水,以制备步骤4)中所需的铵盐溶液浸出剂。
[0092]特别是,酸沉母液的主要成分为硫酸铵溶液,在酸沉母液中加入CaCO3,使(NH4)2SO4全部转化为(顺)2C03,所得碳酸铵溶液在吸收NH3和CO2后作为浸出剂循环使用。
[0093]优选地,所述步骤I)中,碳酸钙由两部分组成,即返回的部分浸出渣和补充的碳酸钙,其添加量与辉钼矿中二硫化钼的摩尔比为2.0-6.0,优选为3.0-3.6;
[0094]优选地,所述步骤I)中,矿化剂为氟化钙,所述氟化钙的添加量为辉钼矿和碳酸钙的总质量的1-10%,更优选为2-3%。
[0095]优选地,所述步骤I)中,生料粒度D90小于ΙΙΟμπι,更优选为D90小于60μπι。
[0096]优选地,所述步骤I)中,混合磨细过程可以是干磨也可以是湿磨,优选为湿磨。
[0097]优选地,所述步骤2)中,生料焙烧温度为400-600°(:,更优选为450-550°(:;焙烧时间为0.4-6小时,更优选为0.5-2小时;熟料粒度D90小于200μπι,更优选为D90小于70μπι。
[0098]优选地,所述步骤2)中,氧化性气氛为空气或富氧空气。
[0099]优选地,所述步骤2)中,所述二氧化碳气体收集后进入步骤5)与氨气的反应。
[0100]优选地,所述步骤3)中,所述预处理剂为水或硫酸。
[0101]优选地,所述步骤3)中,回收所述预处理液中的钨,优选为离子交换法回收钨或返回步骤I)中的生料配置过程。
[0102]优选地,所述步骤4)中,浸出剂为含NH4+溶液,优选为碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、氨水、氨水+C02、它们的任意混合物、和/或它们与钼酸铵的任意混合物。其中,使用碳酸铵溶液时,碳酸铵浓度大于300g/L,浸出温度为30-100 °C,浸出时间为4-8小时。
[0103]优选地,所述步骤4)中,浸出剂浓度大于200g/L,优选为大于280g/L;浸出温度为20-100°C,优选为30-80°C ;浸出时间为4-8小时。
[0104]优选地,所述步骤6)中,所述沉淀剂为硫酸或步骤3)中的预处理液,所述副产品为硫酸铵,沉淀过程的终点pH控制在1.5-3,沉淀温度为40-60°C。硫酸铵与步骤4)中的浸出渣混合搅拌反应后,返回浸出过程。
[0105]优选地,所述步骤3)中,从所述浸出液中回收金属铼。
【主权项】
1.一种由辉钼精矿制备钼酸铵的清洁冶金系统,其特征在于,其包括生料配制装置、熟料生成装置、熟料预处理装置、铵盐浸出与净化及分离装置、酸沉与分离装置、铵盐转化与分离装置,其中: 生料配制装置,其具有辉钼矿入口、碳酸钙入口,设有生料混合与细磨器; 熟料生成装置,其具有焙烧器、氧气入口、二氧化碳出口、熟料细磨器,二氧化碳出口与气体吸收装置连通; 熟料预处理装置,其具有预处理剂入口、预处理液出口和预处理渣出口 ; 铵盐浸出与净化及分离装置,其具有预处理渣入口、回收浸出剂入口、补充浸出剂入口、溶液净化和液固分离器、粗钼酸铵溶液出口、可用于生料配制浸出渣的返回出口、堆存浸出渣的出口,可用于生料配制浸出渣的返回出口与生料配制装置连通; 酸沉与分离装置,其具有粗钼酸铵溶液入口、沉淀剂入口、固液分离器、多钼酸铵中间产品出口、酸沉母液出口、预处理液入口 ; 铵盐转化与分离装置,其具有酸沉母液入口、碳酸钙加入口、浆液固液分离器、硫酸钙固相出口、NH3和CO2气体出口,NH3和CO2气体出口与气体吸收装置连通; 吸收装置,其具有NH3、C02气体回收入口、氧化焙烧过程产生的CO2气体回收入口、氨水补充入口、重新合成铵盐溶液浸出剂出口。2.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述生料配制装置还具有矿化剂入口。3.如权利要求2所述的系统,其特征在于,所述矿化剂入口为氟化钙入口,并且具有氟化钙添加量控制器。4.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述碳酸钙入口与可用于生料配制浸出渣的返回出口连通。5.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述生料配制装置具有碳酸钙补充量控制器、生料粒度控制器;和/或生料混合与细磨器以及熟料细磨器至少其中之一是干磨或湿磨。6.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述熟料生成装置具有生料焙烧温度控制器、生料焙烧时间控制器和/或熟料粒度控制器。7.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述预处理剂入口为水入口或硫酸入口。8.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述预处理液出口与钨回收装置连通;或者预处理液出口与生料配置装置连通。9.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述铵盐浸出与净化及分离装置具有碳酸铵溶液浓度控制器、碳酸铵溶液浸出温度控制器、碳酸铵溶液浸出时间控制器;或者浸出剂浓度控制器、浸出剂浸出温度控制器、浸出剂浸出时间控制器。10.如权利要求1所述的系统,其特征在于,所述铵盐转化与分离装置具有沉淀过程终点控制器和/或沉淀温度控制器。
【文档编号】C22B3/02GK205576251SQ201620469161
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】李小斌, 崔源发, 周秋生, 徐双, 齐天贵, 李建圃, 刘桂华, 戴征文, 彭志宏, 曾璐
【申请人】中南大学, 江钨高技术开发应用有限公司
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