专利名称：镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种以镍为催化剂，裂解甲烷制备碳纳米管的方法，它属于碳纳米管的制备技术。
由于碳纳米管具有优良的综合力学性能，如高弹性模量、高杨氏模量和低密度，以及优异的电学性能、热学性能和吸附性能，因此将会在微电子、纳米复合材料、能源、环保、催化、生物医学、国防和航空航天等领域发挥重要的作用。
目前有关催化剂裂解甲烷制备碳纳米管的方法，已有一些专利和文献报道，如CN1170631A专利，采用过渡金属的氧化物为催化剂，裂解甲烷制备碳纳米管，反应温度600℃，通入甲烷的空速为2400/h，反应时间20分钟，产物纯化后得33毫克碳纳米管；文献“A.M.Cassell，et a1.，J.Phys.Chem.B 1999，103，6484-6492”报道采用Fe/Mo双金属负载催化剂催化裂解甲烷制备单壁碳纳米管，反应温度900℃，反应时间30分钟，最大收率约2％；文献“V.B.Fenelonov，et al.，Carbon 1997，35(8)，1129-1140”报道采用Ni/Cu双金属负载催化剂催化裂解甲烷制备碳纳米管，反应温度565℃，反应时间最长可达38小时。
上述专利、文献所报道的碳纳米管制备方法，其主要技术是选择好催化剂后，甲烷裂解反应过程中，采用的是单一甲烷气体，或者是单一的一氧化碳气体进行的。
本发明的目的，在于提供一种镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法。该方法不但具有收率高的特点，而且工艺过程简单，反应稳定，成本低。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。采用公知的共沉淀方法所制取的氧化镍为催化剂母体，首先将定量的氧化镍置于反应器内，加热至550-650℃后，用氢气还原0.5-1.5小时，然后通入反应气体，使其裂解制备碳纳米管，其特征在于通入的反应气体是含有甲烷的混合气体，混合气体的流速为50-300毫升/分钟，反应温度为500-800℃。
上述含有甲烷的混合气体，是甲烷与氢气的混合气，其比例为20∶1-1∶1(体积比)；或者是甲烷与氢气及包括氩气的不活泼气体的混合气，它们的比例为4-6∶1-2∶3-5(体积比)。
上述制备反应最佳反应温度为550-650℃。
上述反应气体为甲烷与氢气的混合气时，最佳的CH4与H2的比例为10∶1-3∶1(体积比)。
下面对本发明加以详细说明。
本发明的反应过程表达式如下催化剂为镍催化剂。
在上述的反应中，有着诸多因素影响碳纳米管收率(或甲烷转化率)及其形貌和结晶度实验证明，进料气中保持一定浓度氢气，可以保证碳纳米管稳定地连续生长，提高碳纳米管收率(或甲烷转化率)，改善碳纳米管形貌；实验也证明了，进料气中加入适当的不活泼气体，可使碳纳米管收率(或甲烷转化率)显著增加。此外，提高还原反应温度，采用不同量的催化剂，对提高产物的收率和改善形貌均有影响。
本发明的产物碳纳米管经使用透射电子显微镜观测，外径分布在10-80nm，内径分布在2-15nm，长度为微米级—毫米级。
本发明同现有技术相比，其特点在于碳纳米管可以稳定地连续生长，产物收率高，一般在25-35％，最高可达40％；成本低，效率高，方法简单。
下面再以实施例和对比例对本发明加以进一步说明。
实施例一取0.3g催化剂转移入石英反应管，加热至600℃，用氢气还原1小时；再通入甲烷与氢气之比为20∶1的混合气体，总流速为110ml/min；反应1小时，产物收率为2％。
实施例二与实施例一其他条件和步骤相同，改变甲烷与氢气之比为10∶1，反应1小时，产物收率为25％。
实施例三与实施例一其他条件和步骤相同，改变甲烷与氢气之比为4∶1，反应1小时，产物收率为21％。
实施例四与实施例一其他条件和步骤相同，改变甲烷与氢气之比为3∶2，反应1小时，产物收率为5％。
实施例五与实施例一其他条件和步骤相同，改变甲烷与氢气之比为1∶1，反应1小时，产物收率为0.4％。
实施例六与实施例一其他条件和步骤相同，通入甲烷、氢气与氩气之比为5∶1∶4，反应1小时，产物收率为40％。
实施例七取0.3g催化剂转移入石英反应管，加热至600℃，用氢气还原0.5小时；再通入甲烷与氢气之比为10∶1的混合气体，总流速为110ml/min；反应1小时，产物收率为18％。
实施例八与实施例七其他条件和步骤相同，反应2小时，产物收率为19％。
实施例九与实施例七其他条件和步骤相同，反应3小时，产物收率为18％。
实施例十与实施例七其他条件和步骤相同，反应4小时，产物收率为19％。
对比例一与实施例一其他条件和步骤相同，反应温度为800℃，只生成极少量的碳纳米管，且形貌很差。
对比例二与实施例一其他条件和步骤相同，通入CH4反应2小时，产物收率＜1％，且以纳米碳颗粒居多。
权利要求
1.一种镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法，它是采用公知的共沉淀方法所制取的氧化镍为催化剂母体，首先将定量的氧化镍置于反应器内，加热至550-650℃后，用氢气还原0.5-1.5小时，然后通入反应气体，使其裂解制备碳纳米管，其特征在于通入的反应气体是含有甲烷的混合气体，混合气体的流速为50-300毫升/分钟，反应温度为500-800℃。
2.按权利要求1所说的镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法，其特征在于最佳制备反应温度为500-650℃。
3.按权利要求1所说的镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法，其特征在于含有甲烷的混合气体是甲烷与氢气的混合气体，它们的混合比例为20∶1-1∶1(体积比)。
4.按权利要求1所说的镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法，其特征在于含有甲烷的混合气体是甲烷与氢气及包括氩气的不活泼气体的混合气体，它们的混合比例为(4-6)∶(1-2)∶(3-5)(体积比)。
5.按权利要求3所说的镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法，其特征在于甲烷与氢气的最佳混合比例为10∶1-3∶1(体积比)。
全文摘要
本发明公开了一种镍催化裂解甲烷制备碳纳米管的方法。该方法是以氧化镍为催化剂母体,将定量的氧化镍置于反应器内,加热至一定温度后,用氢气还原反应一定时间,然后通入反应气体,使其裂解制备碳纳米管。本发明的特征在于,反应气体是含有甲烷的混合气体,混合气体是指甲烷与氢气混合,或者是甲烷与氢气及包括氩气的不活泼气体的混合。本发明具有收率高,工艺过程简单,反应稳定,成本低的特点。
文档编号C01B31/00GK1266018SQ0010282
公开日2000年9月13日 申请日期2000年3月7日 优先权日2000年3月7日
发明者崔屾, 乔亚莉, 崔兰, 吕成章 申请人:天津大学