专利名称：一步法生产低盐低钾重质纯碱的方法
技术领域：
本发明属于无机盐制备领域，特别涉及一步法生产低盐低钾重质纯碱的方法。
低盐低钾重质纯碱的优点是密度大、颗粒大、耐磨性好、不易结块、可节省大量的包装费用和运输费用，最适合用于浮法玻璃等高档玻璃及水玻璃的生产。经实践证明，特别适用于五氧化二钒的提炼，可使产品质量大大提高。
目前，国内外工业化生产重质纯碱的方法是分步进行的，首先是将氨碱法、联碱法生产出来的碳酸氢钠加到旋转炉内，用压力为2.2～3.2MPa的水蒸汽作为加热介质，在220～235℃温度下经旋转炉煅烧制成轻质纯碱，然后将轻质纯碱送入混水机，在90～100℃温度下加入一定量的水制成一水碳酸钠，最后再送入旋转煅烧炉，在140～180℃温度下煅烧干燥制成重质纯碱。由于该方法必然要生成一种中间化合物——水碳酸钠，所以很难制成优质、均匀的固体重质纯碱。
直接以碳酸氢钠为原料生产重质纯碱的方法有美国专利3451767，即一步湿法制取重质纯碱。该方法是将碳酸氢钠或者含碳酸氢钠的化合物加入含碳酸氢钠浆液的反应器中，循环热流经热交换器，分解温度维持在15～200℃，在将生成的碳酸钠在还处于悬浮状态时放出，最后从母液中分离出来。该方法由于采用固液混合状态反应，操作较为复杂，并且换热器的壁上很容易结块。而且，将无水碳酸钠从母液中分离出来后还需要经过过滤、洗涤和干燥等工序。欧洲专利138076则是采用4～5个反应器经多步分解来制取无水碳酸钠，需要的设备多而庞大，流程也较复杂。它的实施例中制出的碳酸钠含水量为23～25.34％，浓料浆中碳酸钠含量仅为68～71.24％，碳酸氢钠分解率为94.6～96.1％。中国专利94111741.3所说的催化一步法生产重质纯碱，对低盐低钾重质纯碱技术未作描述，也未采用过热水蒸汽作为重质纯碱的干燥介质。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点，简化工艺流程和设备，降低能耗，提供一种很经济的直接由碳酸氢钠一步制取低盐低钾重质纯碱的一步法生产低盐低钾重质纯碱的方法。
本发明的方法是将原料碳酸氢钠加入到分解反应炉2中(见附
图1)，直接使用过热水蒸汽或饱和水蒸汽作为升温升压、干燥反应的介质送入分解反应炉2中，反应温度为120～180℃，较好的反应温度为140～180℃，反应压力为0.1～0.6MPa，较好的反应压力为0.2～0.4MPa，反应时间为6～16小时，反应产生的含杂质的分解液和混合气体从分解反应炉2的底部排出，即，反应后生成的混合气体从排气阀门4排出，经换热蒸发器14、气水分离器15、二氧化碳冷却器16、气水分离器17进入回收器20，然后二氧化碳利用自身压力送入多相反应塔23制取碳酸氢钠；反应产生的含杂质的分解液通过阀门5排出；当反应8～16小时，排出的混合气体中水蒸汽与二氧化碳的体积比为60～80∶1～2时，通入过热水蒸汽，继续进行反应干燥6～12小时，当混合气体中水蒸汽与二氧化碳的体积比约为0时，停止通气，降温，出料，即得产品低盐低钾重质纯碱。
本发明主要反应方程式即为碳酸氢钠的分解反应方程式。
本发明的工业生产过程如下本发明方法采用的分解反应炉2(分解反应炉见中国专利9411174.3)，其上、中、下部各安装有一个测温点和一个压力表。将碳酸氢钠固体装入分解反应炉2中，装填高度约为分解反应炉有效高度的90％左右。装填完毕后将反应炉装料盖和各密封盖密封并将各阀门开关关闭。将饱和水蒸汽的阀门9打开，使过热水蒸汽或饱和水蒸汽(见图，饱和水蒸汽经过换热器10变为过热水蒸汽)经气水分离器11后，通过打开的阀门7从反应炉上部和下部(刚开始从反应炉2的上部)进入分解反应炉2中，通过气体分布器3使之分布均匀，同时将炉内压力升至0.1～0.6MPa(表压)，使炉内碳酸氢钠发生分解反应，生成的二氧化碳随水蒸汽一道经排气阀4进入一个或多个换热蒸发器14，换热蒸发器14内装有卤水或分解液(分解反应炉的排出液)，使卤水或分解液蒸发、结晶，从而制取工业盐(NaCl)或固体湿碳酸钠，大大减少能量的损失，降低了成本。混合气体中的水蒸汽则冷凝为液态水，被混合气体带入气水分离器15进行分离。从气水分离器15分离出的混合气体进入二氧化碳气体冷却器16，将混合气体中的剩余的水蒸汽冷却为液态水，剩余的气体是纯度较高的二氧化碳气体，其体积百分比浓度为90～100％，二氧化碳与冷却所成的液态水进入气水分离器17进行分离，冷凝液经排液阀门19送入回收器20中，二氧化碳气体则经排气阀门18进入回收器20的底部以鼓泡形式散布通过液体层(液体为二氧化碳冷却器所冷却下来的冷凝液，主要成分是水和碳酸氢氨与溶解在水中的二氧化碳)，并将液体中的氨和二氧化碳带出，起到回收氨和二氧化碳的作用。回收器20温度控制在40～80℃，以便NH3和CO2的逸出(回收器20的温度由加热器21来完成。且排出的二氧化碳气体本身具有0.1～0.3MPa的压力，不需要二氧化碳气体压缩机便可直接送入多相反应塔23(见中国专利97107482.8)中制取碳酸氧钠。
本发明所采用的原料可以是本发明人的催化法生产的含有微量催化剂的碳酸氢钠(见中国专利97107482.8)，也可以采用氨碱法、联碱法生产的碳酸氢钠。但以含有微量催化剂的碳酸氢钠效果最好。
过热水蒸汽和饱和水蒸汽可以单独或者交替送入分解反应炉2作为加热升压和分解反应介质。当过热水蒸汽和饱和水蒸汽进入分解反应炉2后，水蒸汽与碳酸氢钠接触将热量大部分传递给碳酸氢钠而变成水，而碳酸氢钠升温至120～180℃。
水蒸汽传热后形成的冷却水和化学反应后生成的水在分解反应炉2中从上至下顺着碳酸氢钠物料层往下流动，在流动过程中由于碳酸氢钠物料中的杂质氯化物(如NaCl)和钾盐溶解度远远大于碳酸钠和碳酸氢钠，因而它们首先被水溶解带走，形成分解液流入炉底。在反应初期，分解液中氯化钠含量远大于碳酸钠和碳酸氢钠。随着反应的不断进行，水蒸汽的冷凝水和反应生成水不断地形成分解液，从上往下不断流动，并不断将生成的重质纯碱内的氯化钠和钾盐溶解自动提纯，达到在制取重质纯碱过程中将产品内氯化钠和钾盐自动提纯的目的。
分解液经物料层流入分解反应炉2底部，当反应进行了1～2小时，反应炉2底部有一定分解液后，打开阀门5，使分解液和少量的混合气体排入气水分离器12中，并根据需要在阀门5后经加水阀加入一定量的水，以防止因分解液浓度过高而冷凝结晶造成堵管，混合气体经气水分离器12上部阀门13排入混合气体总管中。分解液从气水分离器12下部经排液阀24排入分解液贮罐25中，并通过泵26将分解液打入真空蒸发器27中，真空蒸发器的加温由加热器28来完成。在这里，分解液中的少量NaHCO3在真空下分解生成碳酸钠、CO2和水，少量的氨也被蒸发随二氧化碳排走，去制取碳酸氢钠。蒸发后的分解液送烧碱车间去制取烧碱或者直接蒸发成湿固体碳酸钠，送回分解反应炉制取重质纯碱。
碳酸氢钠物料在分解反应炉2内在0.2～0.5MPa(表压)的压力和140～180℃温度下反应6～16小时后，待排出混合气体中水蒸汽与二氧化碳体积比值为60～80∶1～2时，通入温度为160～360℃的过热水蒸汽继续反应干燥8～12小时。当混合气体中水蒸汽与二氧化碳体积比约为0时，关掉蒸汽阀7，打开排气阀4和放空阀29，将分解反应炉内压力降为零，根据取样化验结果决定采用热风干燥或冷风降温，当产品中碳酸氢钠质量百分比浓度大于98.0％时采用冷风降温，启动鼓风机30，空气经过加热器31(不升温)通过进气阀32进入分解反应炉内对物料进行降温，当炉内物料温度降至40～50℃时取出炉内低盐低钾重质纯碱。如碳酸钠含量低于98.0％应将鼓入的空气升至160～360℃后对分解反应炉内物料进行干燥，直至产品合格为止，再用冷风降温。
本发明的方法在升温升压分解碳酸氢钠时所采用的介质可以是过热水蒸汽或者饱和水蒸汽，用于干燥低盐低钾重质纯碱的介质是过热水蒸汽，过热水蒸汽的温度为160～360℃。分解反应炉内的最佳温度为140～180℃，反应压力为0.1～0.6MPa，最佳反应压力为0.2～0.4MPa。原料可以采用氯化钠杂质含量小于20％(重量百分比浓度)的碳酸氢钠。
本发明所生产的低盐低钾重质纯碱，碳酸钠重量百分比浓度为98.4～99.8％，氯化钠的重量百分浓度为0.02～0.3％，氯化钾的重量百分比浓度为0.002～0.01％，表观密度为0.95～1.16kg/m3。
使用本发明的方法来制备重质纯碱，即使物料碳酸氢钠中氯化钠杂质的含量在20％左右，也能将产物重质纯碱中氯化钠杂质的重量百分比浓度降低至0.3％以下。而现有生产重质纯碱的方法要求原料碳酸氢钠的氯化钠杂质重量百分比浓度在0.5％以下。因而，使用本发明方法在生产碳酸氢钠过程中对杂质的含量无特别要求，可以省掉用水洗碳酸氢钠的工序，有利于纯碱生产工艺过程中的“水平衡”(这里所指的“水平衡”就是要使循环母液保持一定量的体积。体积增多会增加原料消耗，体积减少则母液的循环量不够)。
采用本发明方法生产的重质纯碱，其氯化钠的重量百分比浓度为0.02～0.3％，氯化钾的重量百分比浓度为0.002～0.008％，而现有方法生产的重质纯碱，其氯化钠的重量百分比浓度为0.5～1.0％，氯化钾的重量百分比浓度为0.02～0.05％。因此采用本方法方法生产的重质纯碱属于优质的低盐低钾重质纯碱。
本发明提供了一个工业化生产低盐低钾重质纯碱新方法。本发明由于改高压(22kg/cm2～32kg/cm2)锅炉为低压(4～8kg/cm2)锅炉，改旋转煅烧炉为分解反应炉，不需要繁杂的返碱工序。所以所需机械传动设备少，维护费用低，设备简单造价低，占地面积少、投资少。又因重质纯碱的生产过程由现在的水合多步法改为本方法一步分解干燥，省掉了普通生产的两个工序(水合和干燥工序)。同时，本方法在生产重质纯碱过程中能够自动将重质纯碱中的杂质自动提纯，生产出优质的低盐、低钾重质纯碱。这是其它国内外工业生产方法所无法达到的。由于本方法分解反应炉中排除的二氧化碳具有1.0～4.0kg/cm2压力，不需要CO2气体压缩机可直接送多相反应塔制取碳酸氢钠。
本发明在两个工业化生产低盐低钾重质纯碱装置实施应用过程中，与国内外现代工业化生产技术相比较体现了六个第一个第一个不用压缩机输送二氧化碳气体生产碳酸氢钠，节约了全部压缩机设备投资，减少了电能消耗；第一个在生产过程中用6～10kg/cm2低压锅炉代替22～32kg/cm2的高压锅炉；第一个在能将氯化钠杂质含量小于或等于20％和其它杂质的碳酸氢钠生成重质纯碱的反应过程中自动提纯，使产品重质纯碱中杂质氯化钠的含量降至0.02～0.33％，杂质氯化钾含量降至0.002～0.01％；第一个采用静置固定分解反应炉一步生产优质的低盐低钾重质纯碱；第一个在生成重质碳酸钠反应后期采用过热水蒸汽对产品进行干燥；第一个不对碳酸氢钠采用免水洗法进行工业化生产(即碳酸氢钠不用在离心过滤过程中用水洗去氯化钠等杂质)。
与现有的重质纯碱生产流程相比较，本发明具有工艺流程短、设备简单、能耗低、成本低、投资少的特点。
采用本方法生产的低盐低钾重质纯碱具有特殊的功能。如用于生产水玻璃，采用其它厂家生产的轻质纯碱作为原料生产水玻璃废渣多、产量少；而采用本发明生产的低盐低钾重质纯碱作为原料生产的水玻璃基本无废渣，且产品质量高(纯度高、立体感好、强度大)。每吨低盐低钾重质纯碱在相同的工艺条件下多生产600～1200千克合格的水玻璃。
本方法生产的低盐低钾重质纯碱更特别适用于五氧化二钒的提炼。例如五氧化二钒国外要求其总碱量要小于0.5％，采用国内其它的碳酸钠提炼五氧化二钒的总碱量都远大于这个指标，而采用本方法生产的低盐低钾重质纯碱生产的五氧化二钒的总碱量则小于0.5％。因为其它生产方法生产的重质纯碱钾离子含量在0.02～0.05％，而本方法生产的低盐低钾重质纯碱钾离子含量在0.002～0.01％，比普通方法生产的纯碱钾离子含量降低5～10倍。因此采用本方法生产的低盐低钾而在五氧化二钒生产工艺过程中，钠离子很容易洗涤掉，钾离子附着力强，很不容易洗涤除去。因此，本发明方法生产的低盐低钾重质纯碱提炼出产品纯度高，提高了价格的同时也使纯碱消耗量为普通纯碱消耗量的80％左右。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
图1．本发明的工艺流程示意图。1．加料口2．分解反应炉3．气体分布器4．排气阀5．筛板 6．阀门 7．阀门 8．锅炉9．阀门 10．换热器 11．气水分离器 12．气水分离器13．排气阀 14．换热蒸发器 15．气水分离器16．冷却器 17．气水分离器 18．排气阀 19．排液阀20．回收器 21．加热器 22．气体分布器 23．多相反应塔24．排液阀 25．贮罐 26．泵 27．真空蒸发器28．加热器 29．放空阀 30．鼓风机 31．加热器32．进气阀 33．出料口实施例1将催化法生产的碳酸氢钠14600千克通过加料口1装入分解反应炉2中(碳酸氢钠重量百分比浓度为86.8％，氯化钠10.2％，水份含量为3.0％)，然后将加料口和所有密封口密封；同时关闭相应的阀门。打开水蒸汽阀门7，饱和水蒸汽经气水分离器11和气体分布器3进入分解反应炉2中，将反应炉压力升至0.2～0.5MPA(表压)，将炉内温度升至120～160℃，碳酸氢钠发生分解反应。然后打开排气阀4，分解反应炉排出的混合气体(主要成分为二氧化碳气体和水蒸汽)，则进入换热蒸发器14(多个)，此混合气体中的大部分水蒸汽将热量传给蒸发介质(卤水或来自分解反应炉的分解液)后冷凝成液态水。之后，混合气体再经气水分离器15将冷凝水分离，再进入二氧化碳气体冷却器16，将剩余的水蒸汽冷凝成液态水，余下的气体几乎全是二氧化碳，其体积百分浓度为90～98％，冷凝成的液态水和二氧化碳进入气液分离器17，分离出的冷凝液(主要成分是水和碳酸氢氨与溶解在水中的二氧化碳)经排液阀19送入回收器20中，分离出的二氧化碳气体经阀门18进入回收器20底部在液体中分散并将液体中的氨和二氧化碳带出(用加热器21将回收器的温度控制在40～80℃)，二氧化碳利用自身的压力可直接送入多相反应塔17中被用以吸收，以制取碳酸氢钠。当反应1～2小时后，分解反应炉底部有一定数量的分解液，打开阀门5，反应所产生的分解液经气水分离器12下部阀门24排入分解液贮罐25，同时反应所产生的部分混合气体经气水分离器上部阀门13送入混合气体总管中。整个反应过程将分解反应炉内压力保持在0.3～0.4MPa(表压)，温度保持在140～160℃，反应进行12小时左右，待水蒸汽与CO2体积比为60∶1～2时，通入160～280℃过热水蒸汽，再继续反应12小时左右，待水蒸汽与CO2体积比为300∶0.2～300∶1时关掉水蒸汽，打开排气阀4和放空阀29将炉内压力降至零。打开鼓风机冷却系统阀门32，启动鼓风机，用冷风将炉内温度降至40～50℃，然后打开出料口33将炉内低盐低钾重质纯碱取出(如从炉内取样得碳酸钠的重量百分比浓度低于98％，则应鼓热风干燥，鼓风机30的空气应先经过加热器31将空气的温度升至150～160℃后对炉内物料进行干燥，产品合格后吹冷风进行冷却)。分解反应炉中排出的分解液可以送烧碱车间制烧碱，也可以蒸发制成固体纯碱。取出的低盐低钾重质纯碱总重量为6288千克。取样化验测得碳酸钠的重量百分比浓度为99.4％，氯化钾的重量百分比浓度为0.005％，氯化钠的重量百分比浓度0.05％，产品的表观密度为1.06kg/L。
实施例2将无催化剂的碳酸氢钠(氨碱法、联碱法或者其它方法生产出的)14400千克通过加料口1装入分解反应炉2中(碳酸氢钠、氯化钠、水，它们的重量百分比浓度分别为85.8％、10.6％、3.8％)并将加料口和所有密封口密封，同时关闭相应的阀门。整个反应过程将分解反应炉内压力保持在0.3～0.4MPa(表压)，温度保持在140～160℃，反应进行18～28小时左右，待水蒸气与二氧化碳体积比为60∶1～2时，通入160～280℃过热水蒸气。再继续反应16～24小时左右，待水蒸气与二氧化碳的体积比为300∶1～300∶2时，关掉水蒸气，打开排气阀4和放空阀29将炉内压力降为零打开鼓风机冷却系统阀门32，用冷风将炉内温度降至40～50℃，然后打开出料口33将低盐低钾重质纯碱取出(如从炉内取样得碳酸钠的重量百分比浓度低于98％，则应鼓热风干燥，鼓风机30的空气应先经过加热器31将空气的温升至150～160℃后对炉内物料进行干燥，产品合格后吹冷风进行冷却)。分解反应炉中排出的分解液可以送烧碱车间制烧碱，也可以蒸发制成固体纯碱。取出的低盐低钾重质纯碱总重量为5500千克。取样化验测得碳酸钠的重量百分比浓度为98.2％，氯化钾的重量百分比浓度为0.004％，氯化钠的重量百分比浓度0.1％，产品的表观密度为0.96kg/L。
权利要求
1．一种低盐低钾重质纯碱的生产方法，其特征在于将原料碳酸氢钠加入到分解反应炉(2)中，直接使用过热水蒸汽或饱和水蒸汽作为升温升压、干燥反应产物的介质送入分解反应炉(2)中，反应温度为120～180℃，反应压力为0.1～0.6MPa，反应时间为6～16小时，反应后生成的混合气体从排气阀门(4)排出，经换热蒸发器(14)、气水分离器(15)、二氧化碳冷却器(16)、气水分离器(17)进入回收器(20)，然后二氧化碳利用自身压力送入多相反应塔(23)制取碳酸氢钠；反应产生的含杂质的分解液通过排液阀(5)排出；当反应8～16小时，排出的混合气体中水蒸汽与二氧化碳的体积比为60～80∶1～2时，通入过热水蒸汽，继续进行反应干燥6～12小时，当混合气体中水蒸汽与二氧化碳的体积比约为0时，停止通气，降温，出料，即得产品低盐低钾重质纯碱。
2．如权利要求1所述的低盐低钾重质纯碱的生产方法，其特征在于所述的过热水蒸汽和饱和水蒸汽可以单独或者交替送入分解反应炉(2)中作为加热升压和分解反应介质。
3．如权利要求1所述的低盐低钾重质纯碱的生产方法，其特征在于所述的升温升压分解碳酸氢钠时采用的介质是过热水蒸汽或饱和水蒸汽，用于干燥低盐低钾重质纯碱的介质是过热水蒸汽，过热水蒸汽的温度为160～360℃。
4．如权利要求1所述的低盐低钾重质纯碱的生产方法，其特征在于所述的分解反应炉内的温度为140～180℃，反应压力为0.2～0.4MPa。
5．如权利要求1所述的低盐低钾重质纯碱的生产方法，其特征在于所述的原料可以采用含有重量百分比浓度在20％以下的氯化钠杂质的碳酸氢钠。
全文摘要
本发明属于无机盐制备领域,特别涉及一步法生产低盐低钾重质纯碱的方法。该方法是将碳酸氢钠装入分解反应炉中,直接使用过热水蒸汽或饱和水蒸汽作为升温升压介质,反应温度为120～180℃,反应压力为0.1～0.6MPa,反应时间为6～16小时,经进一步分解反应制成低盐低钾重质纯碱。分解排出的二氧化碳利用自身压力直接送入多相反应塔制取碳酸氢钠。本发明具有工艺流程短、能耗低、成本低、产品质量高、投资少等特点。
文档编号C01D7/12GK1314310SQ00103279
公开日2001年9月26日 申请日期2000年3月22日 优先权日2000年3月22日
发明者喻中甫, 喻思皓 申请人:喻中甫