专利名称：一种新型磷酸盐孔道结构化合物及其合成方法
本项发明是关于一种新型孔道结构磷酸盐化合物及其合成方法。孔道结构材料因具有独特的晶体结构和优异的吸附、离子交换、催化等物化性能而被广泛应用于石油化工、微电子和光学技术等领域。应用最早、最广泛的孔道结构材料是沸石型硅酸盐孔道结构材料。随着社会、经济和科学技术的发展，传统的以Si-O四面体为结构骨架的沸石型孔道材料已无法满足需求。孔道结构材料正朝着组成元素及结构单元多样化和大孔径的方向发展。
V-P-O体系孔道结构化合物是目前除硅酸盐体系外最重要的孔道结构材料。由于V价态可变、配位形式多样、P的质子化形式种类多而复杂等原因，V-P-O体系孔道结构化合物具有结构复杂多变、孔径大、吸附和催化等性质优异等特点。在层状结构V-P-O化合物已被广泛用于催化应用的基础上，90年代初又成功合成了应用潜力更为巨大、具三维孔道结构体系的V-P-O化合物，使这类化合物的合成研究成为目前研究的热点。迄今为止已合成出的该体系三维孔道结构化合物约30余种。
本发明合成的孔道结构磷酸盐化合物是一种尚未见有报道的新型孔道结构化合物。该化合物为绿色，透明-半透明的片状、针状晶体，结构式为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]，分子式为V2P3O14C3H17N3。晶体学数据如下a=1.8505(9)nm,b=0.7089(4)nm,c=2.3304(10)nm,β=96.43(3)°,Z=8，空间群C2/c，计算密度1.782g/cm3。通过单晶X射线衍射获得的该化合物的原子坐标(除H原子以外)及主要键角、键长值分别如表1、表2、表3所示。表1原子坐标参数(×104)和等效各向同性位移因子(nm2×10)
表2选择键长(nm×10)
表3选择键角(度)
等效原子的对称变换#1-x+1/2,y+1/2,-z+1/2；#3-x+1,y,-z+1/2；#2-x+1/2,y-1/2,-z+1/2；#4-x,y,-z+1/2；
化合物(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]的最小不对称单元中含有两个钒原子，3个磷原子和14个氧原子，如
图1所示。其中V1为典型的三角双锥配位，由四个键距为0.1893(4)～0.2043(3)nm的V-O键和一个键距为0.1590(4)nm的氧钒基(V=O)组成。V2呈典型的八面体配位，其中5个V-O键长介于0.1936(4)～0.2232(3)nm，第六个为V=O键，键长为0.1624(3)nm。键价(S)计算表明V1与V2的键价之和分别为4.23和4.24，故该化合物中的钒具+4价的单一价态，因此键价计算结果与两个钒原子的配位方式完全一致。根据成键模型，结构中有三种类型的PO4基团。P1有两个氧(O1和O2)分别与两个共顶的V2八面体成桥，一个氧(O3)与V1成桥，原子O4为端氧，不与任何金属原子成键。但由于P1-O4键长为0.1557(4)nm，较其它P-O键长大得多，再结合键价计算可确定O4是作为{P-OH｝形式存在。P2有两个氧(O7和O8)分别与共顶的V2八面体成桥，另外两个氧原子(O5和O6)分别与V1成桥，P3仅通过一个氧原子(O12)与V1相连接，剩下三个氧原子(O9、O10和O11)没有与任何钒原子成键。其中P3-O11键长(0.1590(4)nm)也远大于其它P-O键长，故O11也是作为{P-OH}形式存在。而P3-O9的键长却为0.1487(4)nm，远小于结构中所有P-O的平均键长(0.1526nm)和{P-OH｝的距离，因此可确定O9是作为{P=O｝基团的形式存在。
通过以上成键模式分析可知，基本结构单元包括[VⅣO5]三角双锥、共角顶[VⅣO6]八面体、(PO4)3-和(HPO4)2-四面体。整个三维骨架则是由这些多面体所组成的无机层构成，有机阳离子存在于层间。如图2所示。
在多面体所组成的无机层中，[VⅣO6]八面体共用一氧原子，在平行于b轴方向形成由长V-O键(0.2232(3)nm)和短V-O键(0.1624(3)nm)交替相连的“之”字状无限长链状结构{-V(Ⅳ)=O…V(Ⅳ)-},V-O-V键角为134.3(2)°。八面体之间再通过[VⅣO5]三角双锥和四面体相连接，形成双十元环，其体对角线距离为1.2812×1.1983nm，因此在c轴方向存在十元环的孔道。如图3所示。
沿b轴方向，可以看到无机层状结构的上下两个层面都有亲水的极性基团突出，伸向层间区域，如图4所示，平行层方向存在孔径约2×2nm的孔道，有机阳离子(H3NCH2CH2NH3)2+有序地分布于层间孔道中。
(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]是以V2O5、H3PO4、C2H8N2、H2O为合成起始物，用水热法合成而得。合成步骤如下1．将反应起始物按一定配比(V2O5∶H3PO4=1:6.9-1∶12.5)和操作制度搅拌混合。2．将搅拌均匀的混合液按一定的充填率(40-60％)装入高压反应釜(压力溶弹)中。3．在170℃温度下晶化五天，高压反应釜(压力溶弹)自然冷却后取出合成物过滤，洗涤，50℃干燥后即可得到(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]。
由于反应起始物配比、操作制度、反应釜填充率在一定范围内的变化，按以上方法合成的产物中一般除含有一定比例(即一定产率)的(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体外，还有少量蓝色晶体(一种已知化合物)和少量黑色非晶态物质。
反应起始物配比、操作制度、反应釜填充率对(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体的产率、形态和结晶颗粒大小有影响。影响规律如下1．反应起始物配比对合成的影响反应起始物配比取V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.6∶6.9∶3.6∶265时，产物中有大量的蓝色物相(约90％)，不形成(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]，另外还有少量黑色非晶质物相。反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.3∶6.9∶3.6∶265时，(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]呈透明针状晶体和纤维状集合体，产率约63％。反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.0∶6.9∶3.6∶265时，(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]呈绿色透明针状晶体或纤维状集合体产出，产率约72％。反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=0.7∶6.9∶3.6∶265时，(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体的产率明显增加，达85％。反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=0.55∶6.9∶3.6∶265时，产物总量减少，(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]在结晶物相中的比例也减少。可见起始反应物配比，主要是V2O5∶H3PO4在一定范围内变化(1∶6.9-1∶12.5)时均可合成出(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]，但反应物结晶程度、反应物总量和(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]的产率均明显变化。2．压力容弹充填率对合成的影响反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.0∶6.9∶3.6∶265时，分别取充填率为40％和60％进行实验。把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中搅拌使其充分反应成凝胶状，然后依次加入乙二胺和水，在175℃晶化6.5天，取出后过滤、洗涤、干燥。实验表明其它条件不变，压力容弹充填率取40-60％均可合成出(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]。3．操作制度对合成的影响取起始反应物配比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.0∶6.9∶3.6∶265，按不同操作制度进行了一系列实验，结果如下①把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后把计量乙二胺加入凝胶相，不搅拌，此时反应剧烈并大量放热，待反应一段时间之后，加入水，然后在170℃晶化五天。产物为透明针状(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相。但出现少量剩余反应物，这是由于加入乙二胺后末搅拌，反应不完全所致。②把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，乙二胺加入到凝胶相后搅拌均匀，反应大量放热，混合物很快固结。加入水，在170℃晶化五天。实验产物为透明针状(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相。③把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，加入乙二胺搅拌使其充分反应，加入水后再搅拌，使溶液混合均匀。然后在170℃晶化五天。产物仍为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相，还存在部分剩余反应物。④把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，加入乙二胺搅拌使其充分反应，加入水后不再搅拌，使仍保持固结状态。在170℃晶化五天。产物仍为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相。⑤把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后把计量的水加入到凝胶相，搅拌均匀，再加入乙二胺并搅拌，在室温下放置一段时间后于170℃晶化五天。没有结晶物质出现，溶液的pH值介于1～2之间，反应釜壁上附有黑色类似炭质的物质(加水后搅拌时间足够长时可得到(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4])。⑥把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后先把计量的水加到乙二胺中，再把乙二胺的水溶液加入到凝胶相中，搅拌均匀，在室温下放置一段时间后于170℃晶化五天。产物为蓝色物相和(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]结晶相，溶液pH值介于5.4～6之间。⑦把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，再加计量的乙二胺搅拌均匀使其充分反应后加入水，然后在170℃晶化五天。产物为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相。⑧把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后先把计量的水加到乙二胺中，再把乙二胺的水溶液加入到凝胶相中，搅拌均匀，在室温下放置一段时间后于170℃晶化五天。产物为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约90％)和蓝色物相。⑨把计量的V2O5加入到H3PO4中，加热搅拌，使其充分反应形成凝胶状，依次加入乙二胺(搅拌)和水，在170℃晶化五天。结果没有结晶物质出现，表明凝胶阶段加热对最终产物的形成有影响。其它条件不变时，按除⑤、⑨两种操作制度外的其它操作制度均可合成出(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]。
此外，晶化时间适当延长(如7天)或提高合成温度(如180℃)有利于提高合成产物的结晶程度。
(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]产率最高时的合成条件和操作制度是起始物配比V2O5∶
H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.6∶6.9∶3.6∶265，pH=3.5±，充填率40％～45％，晶化温度175℃，晶化时间6.5天，最高产率约90％。
权利要求
1．合成的一种孔道结构磷酸盐新物相，该物相为绿色，透明-半透明片状、针状晶体，结构式为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]，分子式为V2P3O14C3H17N3，晶体学数据如下a=1.8505(9)nm,b=0.7089(4)nm,c=2.3304(10)nm,β-96.43(3)°,Z=8，空间群C2/c，计算密度1.782g/cm3，通过单晶X射线衍射获得的该化合物的原子坐标如表1所示表1原子坐标参数(×104)和等效各向同性位移因子(nm2×10)
2．权利要求1所述新物相(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]的水热合成方法和反应起始物配比、操作制度、反应釜填充率对合成产物的影响规率；(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]的水热合成步骤如下1)将反应起始物按一定配比(V2O5∶H3PO4=1∶6.9-1∶12.5)和操作制度搅拌混合；2)将搅拌均匀的混合液按一定的充填率(40-60％)装入高压反应釜(压力溶弹)；3)在170-180℃温度下晶化5-8天，高压反应釜(压力溶弹)自然冷却后取出合成物过滤，洗涤，50℃(2干燥后即可得到(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]；反应起始物配比、操作制度、反应釜填充率对合成产物的影响如下1)反应起始物配比对合成的影响反应起始物配比取V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.6∶6.9∶3.6∶265时，产物中有大量的蓝色物相(约90％)，不形成(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]，另外还有少量黑色非晶质物相，反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.3∶6.9∶3.6∶265时，(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]呈透明针状晶体和纤维状集合体，产率约63％，反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.0∶6.9∶3.6∶265时，(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]呈绿色透明针状晶体或纤维状集合体产出，产率约72％，反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=0.7∶6.9∶3.6∶265时，(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体的产率明显增加，达85％，反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=0.55∶6.9∶3.6∶265时，产物总量减少，但(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]在结晶物相中的比例却增加，可见起始反应物配比，主要是V2O5∶H3PO4在一定范围内变化(1∶6.9-1∶12.5)时均可合成出(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]，但反应物结晶程度、反应物总量和(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]的产率均明显变化；2)压力容弹充填率对合成的影响反应起始物之比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.0∶6.9∶3.6∶265时，分别取充填率为40％和60％进行实验，把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中搅拌使其充分反应成凝胶状，然后依次加入乙二胺和水，在175℃晶化6.5天，取出后过滤、洗涤、干燥，实验表明其它条件不变，压力容弹充填率取40-60％均可合成出(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]；3)操作制度对合成的影响取起始反应物配比为V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.0∶6.9∶3.6∶265，按不同操作制度进行了一系列实验，结果如下①把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后把计量乙二胺加入凝胶相，不搅拌，此时反应剧烈并大量放热，待反应一段时间之后，加入水，然后在170℃晶化五天，产物为透明针状(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相，但出现少量剩余反应物，这是由于加入乙二胺后末搅拌，反应不完全所致；②把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，乙二胺加入到凝胶相后搅拌均匀，反应大量放热，混合物很快固结，加入水，在170℃晶化五天，实验产物为透明针状(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相；③把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，加入乙二胺搅拌使其充分反应，加入水后再搅拌，使溶液混合均匀，然后在170℃晶化五天，产物仍为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相，还存在部分剩余反应物；④把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，加入乙二胺搅拌使其充分反应，加入水后不再搅拌，使仍保持固结状态，在170℃晶化五天，产物仍为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相；⑤把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后把计量的水加入到凝胶相，揽拌均匀，再加入乙二胺并搅拌，在室温下放置一段时间后于170℃晶化五天，没有结晶物质出现，溶液的pH值介于1～2之间，反应釜壁上附有黑色类似炭质的物质(加水后搅拌时间足够长时可得到(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4])；⑥把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后先把计量的水加到乙二胺中，再把乙二胺的水溶液加入到凝胶相中，搅拌均匀，在室温下放置一段时间后于170℃晶化五天，产物为蓝色物相和(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]结晶相，溶液pH值介于5.4～6之间；⑦把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，再加计量的乙二胺搅拌均匀使其充分反应后加入水，然后在170℃晶化五天，产物为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约72％)和蓝色物相；⑧把计量的V2O5加入到计量的H3PO4中，搅拌均匀使其充分反应形成凝胶状物质，然后先把计量的水加到乙二胺中，再把乙二胺的水溶液加入到凝胶相中，搅拌均匀，在室温下放置一段时间后于170℃晶化五天，产物为(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]晶体(产率约90％)和蓝色物相；⑨把计量的V2O5加入到H3PO4中，加热搅拌，使其充分反应形成凝胶状，依次加入乙二胺(搅拌)和水，在170℃晶化五天，结果没有结晶物质出现，表明凝胶阶段加热对最终产物的形成有影响；其它条件不变时，按除⑤、⑨两种操作制度外的其它操作制度均可合成出(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]。
3．权利要求1所述新物相(H3NCH2CH2NH3)3[(VO)4(PO4)2(HPO4)4]的最佳合成条件和操作制度，即起始物配比V2O5∶H3PO4∶C2H8N2∶H2O=1.6∶6.9∶3.6∶265，pH=3.5±，充填率40％～45％，晶化温度175℃，晶化时间6.5天，最高产率约90％。
全文摘要
本发明涉及一种新型孔道结构磷酸盐化合物及其合成方法。该化合物是以V
文档编号C01B25/26GK1315290SQ0010351
公开日2001年10月3日 申请日期2000年3月27日 优先权日2000年3月27日
发明者廖立兵, 杜洪兵, 杨赞中, 伍万力 申请人:廖立兵