专利名称：铝改性蒙脱石除氟材料制备及应用方法
技术领域：
本发明涉及一种改性蒙脱石材料的制备及其在含氟污水治理中的应用。
含氟污水包括含氟地下水和含氟工业废水。含氟工业废水是一种行业跨度很大的无机工业废水，主要包括来自电子工业、玻璃工业、金属加工业等的酸蚀酸洗和来自各种冶炼工业、磷酸生产厂、火力发电厂以及垃圾处理厂等的尾气洗涤废水。目前，国内外常规的除氟方法主要有混凝沉淀法和吸附法两大类。其中混凝沉淀法一般用于浓度较大的含氟工业废水处理。一般含氟废水经混凝沉法处理后，再用吸附法进一步处理。混凝沉淀法处理效果相对较好，但工艺流程复杂，最大的缺点是产生污泥多，增加了后续处理的难度，从而运行费用高。在传统的吸附方法中，吸附材料多为活性氧化铝、羟基磷灰石、骨灰等，不但价格昂贵而且存在吸附容量有限、运行周期短、再生次数少等缺点，故而影响了其吸附效果和实际应用价值。
本发明是利用氧化膜废水处理技术和层状矿物“柱撑”技术对分布广泛、价格低廉的蒙脱石矿物进行改性，并用作吸附氟的材料。
蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐矿物，其结构可描述为两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，由于类质同象替代现象的普遍存在，使晶层间带有净负电荷。蒙脱石的带电性质及其结构层间较大的空间使其能吸附大量水和可交换性阳离子，从而具有良好的吸附性和阳离子交换性能。尽管蒙脱石在吸附方面已有许多应用，但到目前为止，蒙脱石或改性蒙脱石仅存用于吸附有机和无机阳离子，在吸附水中以阴离子形式存在的氟等物质方面的应用尚未见有报道。铝改性蒙脱石的制备及其吸附污水中氟的方法如下1．铝改性蒙脱石的制备方法铝改性蒙脱石按如下步骤制备1)将蒙脱石粉碎后过200目筛，加蒸馏水制成悬浮液，静置8小时后提取10cm深度以上悬浮液，离心干燥后得到粒度小于2μ的纯化蒙脱石。
2)按如下方法钠化钙基蒙脱石(钠基蒙脱石免去此步骤)①将钙基蒙脱石加蒸馏水配成100g/L浓度的悬浮液，按10g/L加入Na2CO3使之充分水化分散。
②用HCl调pH=6。
③加入0.5N的NaCl溶液。
④静置24小时后离心，烘干。
3)制备铝改性液。方法如下①先取浓度为0.2mol/L的AlCl3水溶液，再按m=[OH-]/[Al3+]=2.4左右的比例取浓度为lmol/L的NaOH碱液。
②在不断搅拌的情况下，将碱液滴入AlCl3水溶液中，并将反应温度控制在60℃左右。
③反应结束后继续搅拌2小时，然后在60-70℃温度下陈化2天即得到铝改性液。
4)对蒙脱石进行改性。方法如下①将钠蒙脱石配成浓度为4.5g/L的悬浮液，再按铝改性液∶蒙脱石=10mmol∶ 1g的比例取相应数量的铝改性液。
②将改性液不断滴入钠蒙脱石悬浮液中并不断搅拌，反应温度控制在80℃左右。滴完改性液继续搅拌2小时，然后在60℃温度下陈化2天。
③将混合液离心后弃去清液并在80℃温度下干燥，便得到层间“柱撑”并在表面吸附有铝改性离子(Keggin离子)的改性蒙脱石，记为Al13PMt如用蒸馏水离心清洗样品数遍后在80℃温度下干燥，得到的则是仅层间“柱撑”有Keggin离子的改性蒙脱石，记为Al13PMt-1。
④把Al13PMt和Al13PMt-1在350℃温度下焙烧2小时，可使Keggin离子在蒙脱石层间形成Al2O3“柱”，受热分解的反应式为
这样制得的改性蒙脱石分别为层间“柱撑”有Al2O3并在表面形成Al2O3膜的改性蒙脱石(记为Al2O3PMt)和仅层间“柱撑”有Al2O3的蒙脱石，记为Al2O3PMt-1。
Al13PMt、Al13PMt-1、Al2O3PMt和Al2O3PMt-l四种类型的改性蒙脱石均可作为除氟材料。2．铝改性蒙脱石的除氟方法取一定体积、某种含氟浓度的污水，将其pH值调至4(Al2O3PMt和Al2O3PMt-1型改性蒙脱石)或5(Al13PMt、Al13PMt-1型改性蒙脱石)，然后根据污水中的含氟量，按氟改性蒙脱石=1.4∶加入一定量的以上四种样品中的任一种(确定加入改性蒙脱石的量，本发明制备的改性蒙脱石的氟吸附容量为l.4mg/g)，在室温下搅拌小时后分离沉淀物，所得清液即为除氟水。
除氟实例1取150mg的Al13PMt型改性蒙脱石，与50ml浓度为4mg/L的含F溶液(由分析纯NaF配制而得)同置于100mL三角瓶中，在pH=5和25℃条件下，以180r/min速度恒温振荡5小时，然后用真空泵抽滤(过0.45u滤膜)，取上清液测定F的浓度为0.25mg/L,吸附率达93.7％，铝溶出量为0.024％，说明在除氟过程中铝有很好的稳定性，不会造成二次污染。
除氟实例2取150mg的Al2O3PMt型改性蒙脱石，与50ml浓度为4mg/L的含F溶液(由分析纯NaF配制而得)同置于100mL三角瓶中，在pH=4和25℃条件下，以180r/min速度恒温振荡5小时，然后用真空泵抽滤(过0.45u滤膜)，取上清液测定F-的浓度为0.05mg/L，吸附率达98.9％，铝溶出量为0.484％，说明在除氟过程中铝有很好的稳定性，不会造成二次污染。
本发明提供了一种除氟新材料的制备方法，用此方法可制出同一类型四种型号的除氟材料，此类除氟材料原料成本低、制备工艺简单、氟吸附容量大、除氟率高。它既可用于高氟工业用水的除氟，也可用于低氟生活用水的除氟，因此还有适应面广的特点。
权利要求
1．一种铝改性蒙脱石的制备方法，其特点是将氧化膜技术和“柱撑”技术相结合(不是单纯的柱撑或制备铝氧化膜)，使制备的铝改性蒙脱石具有比表面积大、层间距大、层间或层间和表面均存在不同形式铝成分的特点，具体制备方法如下1)将蒙脱石粉碎后过200目筛，加蒸馏水制成悬浮液，静置8小时后提取10cm深度以上悬浮液，离心干燥后得到粒度小于2μ的较纯蒙脱石；2)钙基蒙脱石的钠化(钠基脱石免去此步骤)，钠化方法如下①将钙基蒙脱石加蒸馏水配成100g/L浓度的悬浮液，按10g/L加入Na2CO3使之充分水化分散②用HCl调pH=6；③加入0.5N的NaCl溶液；④静置24小时后离心，烘干；3)制备铝改性液，方法如下①先取浓度为0.2mol/L的AlCl3水溶液，再按m=[OH-]/[Al3+]=2.4左右的比例取浓度为lmol/L的NaOH碱液；②在不断搅拌的情况下，将碱液滴入AlCl3水溶液中，并将反应温度控制在60℃左右；③反应结束后继续搅拌2小时，然后在60-70℃温度下陈化2天即得到铝改性液；4)蒙脱石改性，方法如下①将钠蒙脱石配成浓度为4.5g/L的悬浮液，再按铝改性液∶蒙脱石=10mmol∶1g的比例取相应数量的铝改性液；②将改性液不断滴入钠蒙脱石悬浮液中并不断搅拌，反应温度控制在80℃左右，滴完改性液继续搅拌2小时，然后在60℃温度下陈化2大；③将混合液离心后弃去清液并在80℃温度下干燥，便得到层间“柱撑”并在表面吸附有铝改性离子(Keggin离子)的改性蒙脱石，记为Al13PMt；如用蒸馏水离心清洗样品数遍后在80℃温度下干燥，得到的则是仅层间“柱撑”有Keggin离子的改性蒙脱石，记为Al13PMt-1；④把Al13PMt和Al13PMt-1在350℃温度下焙烧2小时，可使Keggin离子在蒙脱石层间形成Al2O3“柱”，受热分解的反应式为这样制得的改性蒙脱石分别为层间“柱撑”有Al2O3并在表面形成Al2O3膜的改性蒙脱石(记为Al2O3PMt)和仅层间“柱撑”有Al2O3的蒙脱石，记为Al2O3PMt-1；Al13PMt、Al13PMt-l、Al2O3PMt和Al2O3PMt-1四种类型的改性蒙脱石均可作为除氟材料。
2．将根据权利要求1所述方法制备的铝改性蒙脱石在酸性条件下用于去除污水中以阴离子形式存在的杂质的思路。
3．根据权利要求2所述的思路确定的用根据权利要求1所述方法制备的铝改性蒙脱石除氟的最佳条件25℃,5小时，样品用量含氟量=700∶1,pH=4(Al2O3PMt和Al2O3PMt-1型改性蒙脱石)或5(Al13PMt、Al13PMt-1型改性蒙脱石)。
全文摘要
本发明涉及一类新型除氟材料的制备和应用方法。这类材料是以蒙脱石矿物为原料,通过铝“柱撑”和表面改性制得,在偏酸性条件下具有吸附氟阴离子的能力,特点是成本低、氟吸附容量大、除氟率高,适用面广。此类材料在25℃,样品用量含氟量=700∶1,pH=4－5,吸附时间=5小时条件下除氟效率最佳。
文档编号C01B33/00GK1315293SQ00103518
公开日2001年10月3日 申请日期2000年3月27日 优先权日2000年3月27日
发明者廖立兵, 范丽珍, 栾兆坤 申请人:廖立兵