专利名称：：用固体电解质离子导体体系增强燃烧的方法这是1997年6月5日提出申请的美国专利申请序号08/868,962的继续申请。本发明涉及氧的增强燃烧与氧的分离方法的集成，氧分离方法采用了固体电解质离子导体膜，更具体地，本发明涉及用稀释氧物流作为氧化剂，将这些方法集成以提高燃烧方法与经济、效率和与污染相关的问题。许多不同的氧气分离体系，例如有机聚合物膜体系，已用于从空气和其他气体混合物中分离所选择的气体。空气是一种可能含有不同量的水蒸气的混合物，在海平面，空气具有以下大致组成(体积)氧(20.9％)、氮(78％)、氩(0.94％)，其余由其他微量气体构成。但是，完全不同类型的膜可能用某些无机氧化物制造。这些固体电解质膜用无机氧化物制成，典型地用钙-稳定的或钇-稳定的具有萤石或钙钛矿结构的锆氧化物和类似的氧化物制成。如果横跨膜施加电位，这些固体氧化物中的某些氧化物在高温下具有传导氧离子的能力，也就是说，它们只是电-驱动导体或离子导体。最近的研究工作导致研制的固体氧化物，如果施加化学驱动势能的话，它们具有在高温下传导氧离子的能力。如果施加足够的氧分压以提供化学驱动势能，这些压力驱动离子导体或混合导体可用作从含氧气流中提取氧的膜。由于这些物质对氧的选择性是极大的，并且氧流可以达到比普通膜一般高几个数量级，因此使用这些离子传输膜生产氧会非常吸引人。尽管这些氧化陶瓷材料作为气体分离薄膜的潜力是巨大的，但在其使用时还是存在某些问题。最显而易见的困难是所有已知氧化陶瓷材料仅在高温时才具有明显的氧离子传导性。它们必须在500℃以上，通常在600-900℃范围内才很好地操作。尽管大量研究工作发现了在较低的温度下工作得很好的材料，但这一局限性依然存在。在Prasad等人申请的题为“分级电解质膜”(StagedElectrolyteMembrane)的美国专利5,547,494中，更详细地说明了固体电解质离子导体技术，该文件作为参考文献列于本文，以更全面地说明该技术状况。但是，燃烧过程通常在高温下操作，因此，有可能将离子传输体系与氧增强燃烧方法有效地集成，本发明包括将离子传输体系与氧增强燃烧方法集成的新流程。最普通的燃烧方法使用最方便充足的氧源，即空气。空气中存在的氮并不有利于燃烧过程，相反地，可能产生许多问题。例如，氮与氧在燃烧温度下反应，生成氮氧化物(NOx)，它是一种不希望的污染物。在许多情况下，必须处理燃烧产物以使氮氧化物的排放量减少到在环境可接受的限制之下。此外，氮的存在增加了烟气体积，这样又增加了通过烟气中的热损失，降低了燃烧方法的热效率。为了减少这些问题，富氧燃烧(OEC)已经在工业上应用多年。富氧燃烧有几个好处，其中包括排放减少(特别是氮氧化物)，能效增加，烟气体积减少，燃烧更清洁更稳定，增加在下游循环中热力学效率的潜力。但是，OEC的这些优点必须权衡为这种应用而必需生产的氧的成本。因此，OEC市场需要主要取决于生产富氧气体的成本。人们估计，如果富氧气体的成本能降低到约每吨15美元，OEC新市场需要每天高达100,000吨氧。采用离子迁移膜的气体分离方法似乎有达到这一目标的希望。在H.Kobayashi所著的《富氧燃烧体系性能研究》(OxygenEnrichedCombustionSystemPerformanceStudy)第1卷《技术与经济分析(TechnicalandEconomicAnalysis)》(Report#DOE/ID/12597)，1986年和第2卷《市场评估(MarketAssessment)》(Report#DOE/ID/12597-3)，1987年(联合碳化物公司-林德分公司，美国能源部报告，华盛顿)中，详细讨论了OEC。用于从气流中分离氧的离子迁移导体技术相关文献包括Hegarty在题为《由涡轮机发电生产副产品氧的方法》的美国专利4545787中涉及一种用压缩热空气流发电的方法，该方法是从空气流中去除氧、让一部分得到的空气流与燃料流燃烧、将燃烧流出物与另一部分得到的空气流合并，再让最终燃烧产物通过涡轮机膨胀发电。Hegarty提到使用银复合膜和复合金属氧化物固体电解质膜用于从空气流中除去氧。Kang等人在题为《集成的高温生产氧的方法》的美国专利5516359中涉及用固体电解质离子导体膜从加热的压缩空气中分离氧的方法，其中让非渗透产物进一步加热，并通过涡轮机发电。Mazanec等人在题为《使用含Bi混合金属氧化物的膜从含氧气体中分离氧的方法》的美国专利5160713中公开了可以用作氧离子导体的含铋材料。有关富氧燃烧或增强燃烧(OEC)的出版物包括由H.Kobayashi和H.Kobayashi、J.G.Boyle、J.G.Keller、J.B.Patton和R.C.Jain所著的上述美国能源部报告，《富氧燃烧体系在工业炉应用中的技术与经济评价》(TechnicalandEconomicEvaluationofOxygenEnrichedCombustionSystemsforIndustrialFurnaceApplications)，登载于1986年工业燃烧技术讨论会论文集，芝加哥，伊里诺斯州，1986年4月29-30日，M.A.Lukasiewice编辑，美国金属协会，MetalsPark，俄亥俄州，该出版物讨论了氧-增强燃烧体系的各种技术和经济问题。富氧燃烧在工业上已应用，使用的氧是采用低温蒸馏的方法生产的，或者采用像变压吸附(PSA)之类的非低温方法生产的。所有这些方法都是在100℃或低于100℃时操作的，因此，这些方法难以与燃烧方法热集成。当热电厂的锅炉燃烧氧和燃料时，在达到最新技术发展水平的低温装置中分离空气所需的动力是非常大的，消耗了约16％单循环蒸汽锅炉发电厂生产的总电力。用于空气分离所需要的压缩空气是这种电厂需要的主源。对于大多数锅炉应用来说，氧气太贵了，难以使用。在典型的空气-燃料燃烧锅炉的操作中，空气在几英寸H2O压力下送到在近大气压力下操作的燃烧室中。由于压缩空气需要很多的电力，由此损失了发电效率，因此将空气压缩到甚至表压的几磅/平方英寸(psig)低压也太昂贵了。使用陶瓷膜的一个实际问题是不能控制在陶瓷接合点和通过陶瓷膜管裂缝处的渗露所造成的问题。当在高温下使用时，陶瓷材料易于形成应力裂缝，特别是在改变温度条件时更是如此。因此，人们特别希望研制一种坚固的陶瓷膜体系，该体系尽管由于热的和机械的应力而产生陶瓷膜管裂纹，但也能继续有效和高效率地操作。因此，本发明的目的是提供一种富氧燃烧的方法或部分氧化的方法，在该方法中，将空气在接近大气压下送入陶瓷膜组件中，该方法需要的电力比现有的常规方法少得多。本发明的另一个目的是将在燃烧过程中由于加热氮气而使生成的NOx和热损失降至最少。本发明的另一个目的是从离子迁移膜组件中回收富氮气体，作为副产品使用。本发明的另一个目的是生产用于回收的富含二氧化碳的烟道气。本发明包括采用含低浓度氮的氧化剂进行燃烧或部分氧化的方法。将含氧的气体送入离子迁移组件，该组件包括离子迁移膜，该膜有带第一种压力的保留面和带第二种压力的渗透面，在渗透面上分离纯化的氧气流，相应地在保留面上贫化氧，以得到贫氧的气流。让含有低浓度氮的吹洗气流通过渗透面，得到含有约80％以下氧的氧化性气流。然后氧化性气流和燃料进入燃烧室或反应室，产生热量和燃烧产物或部分氧化产物。在一个优选的实施方案中，空气用作含氧的气体。第一种压力与第二种压力的比低于4.78，优选地是0.5-4.0，更优选地是0.8-2.0，最优选地0.9-1.5。氧化性气流含有1-40％氧，更优选地是2-15％氧，最优选地3-10％氧。吹洗气含有10％以下的氮，优选地是5％以下的氮。氧化性气流的温度优选地高于500℃流送入燃烧室或反应室而不需大大冷却。由下述优选的实施方案及其附图的说明，本
技术领域：
的技术人员将能了解本发明的其他目的、特点或优点，其中图1是说明将离子迁移生产氧气与富氧燃烧和下游过程集成的示意图；图2是说明与图1相似的将离子迁移生产氧气与富氧燃烧和下游过程集成的示意图；图3是与图2相似的示意图，其中燃烧室与离子迁移组件集成；图4是说明离子迁移过程、燃烧室和下游过程如何集成为单个组件的示意图；图5是说明离子迁移过程、燃烧室和下游过程集成为单个组件的实施方案的示意图；以及图6是说明两个独立离子迁移膜方法的实施方案示意图，在两方法之一没有采用烟道气再循环。现在结合附图详细地说明本发明，其中用相同的标号表示相同的元件。本发明公开了方法布局，它能够将离子迁移生产氧与富氧燃烧(OEC)以经济上诱人地进行集成。尽管离子迁移膜的压力驱动方法由于其设计简单而是优选的，但这里描述的概念能应用于膜体系，该体系或者使用有电极和供电子返回的外部电路的仅是离子导体的膜，或者使用混合的导体薄膜。目前工业上生产氧的方法典型地在100℃以下的温度进行。由于这种低的温度，它们并未能通过与OEC方法集成而获得很高的效率。高温操作(通常高于600℃)使离子迁移方法本身就非常适合与高温方法如用氧的燃烧集成。另外，将看到燃烧排出的烟道气能够用来增强离子迁移膜的性能。传统生产氧的方法(例如PSA、TSA或基于膜的方法)不能很容易地利用排出的烟道气，因为它们离开燃烧室时温度很高。本方法布局的实质是离子迁移膜，这种膜使用固体氧离子传导膜或混合传导薄膜，以从含氧的气体，典型地(但也不是必需地)从空气中分离氧，并将这种分离的氧用于包括(但并不限于)富氧燃烧的下游过程中。为了减少离子迁移膜中渗透面上的氧分压，使用一种贫氧气体(例如来自燃烧过程或任何下游过程的废气)作为吹洗气流。这样吹洗大大增强了跨过离子迁移膜的驱动力，得到高氧流和较低膜面积的要求。甚至在原料气体流处于相当低的压力时也会有这些好处，因此体系所需动力减少到了对实际应用有利的程度。燃烧排出气体的再循环也是有好处的，因为它提供了在控制燃烧室中的温度和使生成的NOX降至最少(例如，由未过滤的环境空气中的氮生成)方面很重要的稀释流。还可通过向进入氧气分离器的烟道气中加入燃料来提高本方法的效率。这样进一步降低了在渗透面上的氧分压，导致在离子迁移分离器中更高的氧流。在本发明的某些具体实施方案中，离子迁移组件还可起到燃烧室的作用，因此不再需要一个分开的燃烧室，除非这种应用不要求燃烧室出来的气流高于1100℃，这是许多现有离子迁移膜组件的最高操作温度。应该注意，离子迁移组件的温度维持在操作范围内所需要的热量可来自本
技术领域：
的技术人员已知的各种热源，其中包括例如在后燃室中产生的热量，尤其是再循环的热燃烧产物气体产生的热量。在大多数混合导体中，在相关的操作温度下，电子导电性大大超过了氧离子导电性，氧从一侧到另一侧的总迁移受氧离子导电性的控制。在萤石和钙钛矿晶体结构中鉴定出大量潜在的混合导体。人们已广泛研究了离子迁移膜的性能(例如，燃料电池)，并可以精确地进行模拟。表1部分列出了用于氧分离的有关混合导体。表1<图1是说明将离子迁移生产氧与富氧燃烧集成的示意图。在操作中，含有元素氧的原料气流1，通常是空气，在鼓风机或压缩机2中压缩到较低的压力，以得到压缩原料气流3，气流3在换热器33中以逆向废气流31和产物氮气流37加热，得到温的原料气流4。可从热气流4分出气流28，用在还可能有的后燃室26中，留下原料气流5，气流5还可在加热器34中加热，得到热原料气流6。然后热原料气流6进入使用离子迁移膜7的离子迁移组件35的进料侧，离子迁移膜7有一个保留面7a和一个渗透面7b。在离子迁移组件35中除去热原料气流6中的一部分氧，出来的气流8成为相对于原料气流1来说是富氮的气体。用含有燃烧产物的吹洗气流9吹洗离子迁移膜7的渗透面7b。渗透气流10含有氧，该气流10在以后与燃料气流11混合。空气、氧气或富氧空气流12能够还可被加到气流10中。可燃气流13在通过还可有的鼓风机(未绘出)之后，再进入燃烧室14。任选地或是除燃料气流11之外，或是代替燃料气流11，燃料气流15可以直接加入燃烧室或炉14以产生热量，并将热量转移给炉料或换热器表面。通过在接近化学计算量的条件或略微富含燃料的条件下操作燃烧室14，可以使废气流16的氧浓度保持在很低的水平。在这个具体实施方案中，来自燃烧室14的废气流16分成两部分，气流17和气流18。气流18还可用在下游过程19中，该过程要求输入热量，来自下游过程19的相对较冷的废气流20也可以分成两部分，废气流21和废气流22。可向废气流21中加入燃料气流25，得到气流38。可往气流38加入气流17，得到气流9，气流9进入离子迁移组件35，并用于吹洗离子迁移组件7的渗透面7b。尽管在这里没有绘出，气流17或燃烧室14可通过热交换用来加热原料空气3和/热气流5，得到热原料气流6，而不是用换热器33和/或可能有的加热器34。废气流22还可进入任选的后燃室26，在那里还可加入空气流27或气流28，得到热的废气流29。热的废气流29可变成气流30或气流31。如上所述，在换热器33中使用气流31加热压缩的原料气流3，得到废气流32。如果氮不作为副产品使用以及如果废气流30的温度足够高的话，气流30可与富氮的保留气流8混合。当保留气流8处于比废气流30更高的压力时，为了得到保留气流36，在保留气流8与气流30混合之前，必须用膨胀阀23释放保留气流8的多余压力。当气流8的压力超过2个大气压时，用膨胀涡轮代替膨胀阀23，以获取旋转轴功或发电是有利的。如果想让保留气流24作为富氮产物气流，气流36与30就不要混合起来。在离子迁移组件35中使用贫氧的吹洗气流9将大大降低离子迁移膜7的渗透面7b上的氧分压，并能使氧迅速地通过膜7迁移。为了达到本发明的优点，可在图1显示的任何点或所有点将燃料气流11、15和25加入本方法布局中；使用至少一条燃料气流对本发明来说是必不可少的。例如，可能希望在离子迁移组件35的上游加燃料气流25，以大大降低离子迁移膜7渗透面7b上的氧分压。由于燃料燃烧，这会导致在离子迁移组件35中产生一些热量，因此抵消了氧迁移过程需要的一些热量。在这种情况下，从离子迁移组件35出来的富氮气流8可能变得更热。这样会使换热器33传热更有效，从而减少了所需要的热交换面积，可能去掉在离子迁移组件35上游的加热器34。如果能在离子迁移组件35中，在离子迁移组件7的吹洗或渗透面7b上燃烧足够的燃料的话，还可能会去掉分开的燃烧室14，也就是说，离子迁移组件35还可用作燃烧室(如图3所述)。在这样一种情况下，可以实现系统大大简化，成本也大大降低。反应性吹洗设备在1995年12月5日提出的美国序号为08/567699的申请，《用于固体电解膜气体分离的反应性清洗》(ReactivePurgeforSolidElectrolyteMembraneGasSeparation)中已公开，此文作为参考文献列于本文。采用反应性吹洗的离子迁移组件优选布局在1997年4月29日提出的美国序号为08/848204的申请，《固体电解离子导体反应器设计》(SolidElectrolyteIonicConductorReactorDesign)中已公开，此文作为参考文献列于本文。这两件申请与本申请是共有申请。使用微富含燃料的混合物操作燃烧室14可能是有利的，因为这将导致加入渗透气流10的燃料部分氧化，从而产生含有氢气和一氧化碳的废气流16。如上所述，气流17还可用于吹洗离子迁移组件7的渗透面7b。应该注意，氢气是强还原性气体，其反应性比许多其他气体燃料高，并且在离子迁移组件中存在的氢气将导致离子迁移组件7吹洗面7b上的氧分压特别低，这会使氧更迅速地通过离子迁移组件迁移。当然，作为燃料气流25加入氢气也会得到相似的结果，但是，由于氢气是相当贵的燃料，因此使用氢气作为燃烧室14的富含燃料的气体是不合算的。由于氢气是作为过程循环的一部分而得到的，那么如上所述，燃烧室14富含燃料的气体的使用，就避免使用预先制得的氢气。但是，在富含燃料条件下燃烧室14的运行可能造成含有一氧化碳和氢气的废气流18和22，如果这两种气体的浓度低的话，就能简单地将它们排放到大气中。如上所述，但是，如果一氧化碳和氢气浓度足够高，可能的是安装后燃室26(可能是催化的)，向其中加入过量空气27，以烧尽一氧化碳和氢气。热原料气流4中的气流28还可加到后燃室26中，以满足后燃室的需要。值得指出的是，燃烧产物作为吹洗气流9再循环的优点，因为离子迁移组件7对氧气的选择性很大，所以有可能限制气流13在燃烧室14中的温度升高，不需多余的空气，从而从燃烧过程中排除了氮气，这基本上消除生成NOx。这种协同效应是本发明的基本原理，并且是本发明许多具体实施方案的一个特点。在本发明中使用的离子迁移组件操作参数的典型范围如下。温度典型地在400-1000℃范围内，优选地是400-800℃。压力吹洗面压力典型地在1-3大气压范围内。如果氮气不是副产品，加料面压力为0.8-3大气压。如果氮气是副产品，则压力是1-20大气压。离子迁移膜的氧离子导电性(μi)典型地在0.01-100西门/厘米范围内(1西门＝1/欧姆)。离子迁移膜的厚度可使用以多孔衬底载带的致密膜或薄膜状的离子迁移膜。离子迁移膜/层的厚度(t)典型地小于5000微米；优选地小于1000微米，最优选地小于100微米。结构离子迁移膜元件可是管状或平面状的。如上所述，在此所述的实施例中使用了非对称的或复合离子迁移膜(即压力驱动膜)。下述特性基于在本发明中可能使用的这样一些膜在文献中所报导的典型值。有效膜厚度20微米离子导电性，μi0.5西门/厘米操作温度800℃衬底孔隙度40％已运用标准的数学模型确定图1所示方法的操作条件，即在各个不同的点所需要的膜面积和输入的电能和热能。这个实施例模拟采用图1布局的方法，本实施例仅用于说明的目的，而不是试图优化方法的布局。不试图优化的主要原因是优化通常基于经济方面的考虑，离子迁移膜体系商品远未成熟，这样的体系不能可靠地估计成本。参看图1，本实施例的燃料仅作为燃料气流11加到过程中。此外，还可不考虑气流17，也就是说，气流16和18是相同的。此外，氮并不作为副产品，从用解压阀23减少保留气流8的多余压力之后得到的保留气流36与从废气流29取出的气流30混合。但是，通常，降低保留气流8的压力，或者在换热器33上游向保留气流8加入气流30都不是有效的。由于废气流22不含一氧化碳和氢气，所以不安装后燃室26。实施例依据下游过程需要以5百万英国热量单位(BTU)/小时输入热量。</tables>psia绝对磅/平方英寸SCFH标准立方英尺/小时图2是与图1相似的示意图，该图说明了使用催化后燃烧室的另一种更有效的方法。在操作中，含有元素氧的原料气流41，通常是空气，在鼓风机或压缩机42中压缩到较低的压力，从而得到压缩的原料气流43，该气流以逆向热废气流40和产物氮气流64在换热器73中加热，得到温的原料气流44。气流70可由温的原料气流44分出来，并可在还可有的后燃室49中使用，留下的原料气流74还可在加热器75中被加热，得到热原料气流45。然后，热原料气流45进入离子迁移组件46的进料面，组件46使用了有保留面47a和渗透面47b的离子迁移膜47。在离子迁移组件46中除去在热原料气流45中的一部分氧，出来的气流48变成相对于原料气流41来说富含氮的气流。用含有燃烧产物的吹洗气流79吹洗离子迁移膜47的渗透面47b。渗透气流50含有氧，该气流50以后与燃料气流51混合。还可向气流50加入空气、氧气或富氧空气流52。燃烧气流53在通过还可有的鼓风机(未绘出)后进入燃烧室或炉54。任选地或除燃料气流51之外，或代替燃料气流51，燃料气流55可直接加入燃烧室54。在燃烧室或炉54中，热量转移给炉料或传热表面。通过在接近化学计算量的条件或略微富含燃料的条件下操作燃烧室54，可以使废气流56中的氧浓度保持在低的水平。来自燃烧室54的废气流56可分成两部分，气流57和气流58。气流58用在下游过程59中，该过程要求输入热量，来自下游过程59的较冷的废气流60也可以分成两部分，废气流61和废气流62。可向废气流61中加入燃料气流65，得到气流78。可将气流78加到气流57中，得到气流79，气流79进入离子迁移组件46，并用于吹洗离子迁移组件47的渗透壁47b。废气流62还可分成两部分，热的废气流40和气流77。如上所述，在换热器73中使用热的废气流40，以加热压缩的原料气流43，得到废气流74。如果氮不作副产品使用，如果废气流77的温度足够高的话，气流77可与富氮保留气流48混合在一起。这个步骤的原因是通过在后燃室69中经燃烧除去废气流62中任何未反应的燃料，并产生提高换热器73效率的热能。保留气流48可能处于比废气流77有更高的压力，在将保留气流48与气流77混合得到气流80之前，可能需要用膨胀阀63释放保留气流48的多余压力，以得到保留气流76。将气流80送入还可有的后燃室69，在那里还可加入气流70，得到热废气流39。在这种情况下，人们需要确定气流80含有足够的燃烧用氧，以便进行完全燃烧。如上所述，来自温原料气流44的气流70可任选地加入到后燃室69中，以确保完全燃烧。应该注意，将来自离子迁移组件46与下游过程59的废气混在一起，增加了混合流的流量。这就提高了在换热器73中的容量比，并提高了向压缩原料气流43传热效果。如果使用了后燃室69，产物气流64将含有氧气(过量使用以保证完全燃烧)和燃烧产物，产物气流64通常作为废气流废弃。正如图1所示的本发明的具体实施方案的情况，在离子迁移组件46中使用贫氧的吹洗气流79将大大降低离子迁移组件47的渗透面47b上的氧分压，并能够使氧通过膜47迅速迁移。为了达到本发明的优点，燃料气流51、55和65能够在图2示出的任何点或所有点加入到本方法布局中，使用至少一条燃料气流对本发明来说是必不可少的。像以前一样，可能希望在离子迁移组件46的上游加燃料气流65，以大大降低离子迁移膜47的渗透面47b上的氧分压。由于燃料燃烧，这还会导致在离子迁移组件46中产生一些热量，因此抵消了氧迁移过程中需要的一些热量。在这种情况下，从离子迁移组件46出来的富氮气流48可能变得更热，这样会使在换热器73中传热更有效，从而减少了热交换所需的面积，可能去掉在离子迁移组件46上游的加热器75。如果在离子迁移组件46中，在离子迁移组件47的吹洗或渗透面47b上能燃烧足够的燃料的话，还可去掉分开的燃烧室54，也就是说，离子迁移组件46还可用作燃烧室(如图3所述)。在这样一种情况下，可以使系统大大简化，成本也大大降低。正如图1所示的本发明具体实施方案的情况，用稍富含燃料的混合物操作燃烧室54可能是有利的，因为这将导致加入渗透气流50的燃料部分氧化，从而产生含有氢气和一氧化碳的废气流56。如上所述，气流57还可用于吹洗离子迁移组件47的渗透面47b，并且离子迁移组件46中氢气的存在将导致离子迁移组件47的吹洗面47b上的氧分压特别低，这会使氧通过离子迁移组件47更迅速迁移。燃烧室54使用富含燃烧的原料产生了作为过程循环一部分的氢气。如上所述，如果一氧化碳和氢气浓度足够高，安装后燃室69(可能是催化的)烧尽一氧化碳和氢气是可能的。图3是说明本发明的另一个实施方案的示意图，其中燃烧室与离子迁移组件集成，也就是说，离子迁移组件本身就作为燃烧室使用。在操作中，含有元素氧的原料气流81，通常是空气，在鼓风机或压缩机82中压缩到较低的压力，得到压缩原料气流83，气流83在换热器113中以逆向热的废气流116和产物氮气流93加热，得到温的原料气流95。由温的原料气流95分出气流110，并用在还可有的后燃室109中，留下原料气流84，气流84还可在加热器114中加热，得到热的原料气流85。然后热原料气流85进入使用离子迁移膜87的离子迁移组件86的进料面，离子迁移膜87有一个保留面87a和一个渗透面87b。在离子迁移组件86中除去在热原料气流85中的一部分氧，出来的气流88成为相对于原料气流81来说富氮的气体。用含有燃烧产物和燃料的吹洗气流89吹洗离子迁移膜87的渗透面87b。渗透气流90含有氧，还可向气流90加入空气流92，得到气流98。通过在接近化学计算量的或稍富含燃料的条件下操作离子迁移组件-燃烧室86，可以将废气流90中氧的浓度保持在低水平。气流98用在下游过程99中，该过程需要输入热量，来自下游过程99的较冷的废气流100也可以分成两部分，废气流101和废气流102。优选地，可向废气流101中加入燃料气流105，得到气流89，它进入离子迁移-燃烧室组件86，并用于吹洗离子迁移膜87的渗透面87b。废气流102还可分成两部分，热的废气流116和气流115。如上所述，在换热器113中使用热的废气流116，以加热压缩的原料气流83，得到废气流117。如果氮不用作副产品，如果废气流115的温度足够高的话，气流115可与富氮保留气流88混合在一起。实施这个步骤的原因是通过在后燃室109中燃烧除去在废气流102中任何未反应的燃料，并产生热量，以提高热交换器113的效率。保留气流88可能处于比废气流115更高的压力，在它与气流115混合产生气流119之前可逆需要用膨胀阀103释放保留气流88的多余压力，以产生保留气流118。气流119还可进入后燃室109，其中还可加入气流110，得到热的废气流93。在这种情况下，人们需要确定气流119含有足够燃烧用氧，以进行完全燃烧。如上所述，来自温的原料气流95的气流110还可被加入到后燃室109中，以保证完全燃烧。应该注意，将来自离子迁移-燃烧室组件86与下游过程99的废气混在一起就增加了组合气流的流量。这就提高了换热器113的容量比，提高了向压缩原料气流83的传热效果。如果使用了后燃室109，气流94将含有氧气(过量使用以保证完全燃烧)和燃烧产物，气流94通常作为废气流废弃。在图3具体实施方案中，在离子迁移-燃烧室组件86中产生的反应热以对流和/或辐射传热方式从燃烧室除去和或消耗在燃烧室中。例如，离子迁移膜87可以呈管状，反应性的吹洗气流89在该管内流动。因为在呈管状的离子迁移膜87的吹洗面87b上产生的热量，管应处于高温，并作为加热元件起作用。离子迁移膜87管向保留面87a或渗透面87b辐射，其中可以进行如玻璃熔化或金属退火之类的过程。另外，一部分在离子迁移组件86中产生的热量可以用来预热压缩原料气流85和吹洗气流89，这可能免去对换热器113和加热器114的需要。应注意在这种情况下，在离子迁移膜87的渗透面87b(也就是说，有氧化性气体的面)上放置炉负载。还可能的是将离子迁移-燃烧室组件与烟道(炉)气内循环集成。如果炉和离子迁移-燃烧室组件在大致相同的温度(例如800-1200℃)下操作时，那么可以把离子迁移-燃烧室组件可直接地放在炉内，只要炉的气氛是“清洁的”，即不含有任何对离子迁移膜有害的物质。一种实施这种思想的方法示于图4，在该图中离子迁移过程、燃烧室和下游过程都集成在单个单元中。原料流132如加热的空气射向膜120的阴极面120a，得到热的贫氧的保留气流134如氮气。在离子迁移膜120的渗透面或阴极面120b上示出了下游过程130(例如炉负载)。在这种布局中，燃料气流121在靠近渗透面120b的地方加入，因此扫净和/或有效地消耗通过离子迁移膜120迁移的氧气。在热区域138中的燃烧产物可能通过自然对流或强制的对流方式在炉中对着阳极面120b循环；对于图4所示的布局，优选地以流146a从如用剖面表示的炉130得到燃烧产物流146，和燃料气流121还可通过多孔的燃料分配器层122加入，而该分配器层与离子迁移膜120的渗透面120b相邻。优选地，分配器层122限定了至少一个通道或室，使得燃料比较均匀地分配通过膜120。含有氧和燃烧产物的反应渗透物136向着炉130通过热区域138。优选地，一部分热氮气140通过阀142为炉130上方提供惰性气氛。如需要的话，还可以往炉130补加燃料144。在另一种结构中，离子迁移膜120是在炉130外面的分开组件。在外部或集成结构中，可以建立两-级离子迁移体系，其中用来自第一级的保留气流吹洗第一级的阳级面，得到稀释的氧渗透气流，而第二级的阳极面经反应性地吹洗，得到富含燃料的渗透气流。对于在炉气氛中使用或不使用热的氮保留气流的情况，这两种渗透气流都在炉中用于燃烧。当炉的峰值温度比离子迁移操作温度高得多时，对于离子迁移操作可以选择有“合理”温度的炉子区域(例如连续再加热炉的预热部分)，或可以建立具有控制温度的合适热阱的特定室。例如在锅炉应用或石油加热器中，使用炉的热载荷(即水或油管)得到离子迁移组件的最佳温度区域应该是可行的。大量烟道气可通过这个区域循环，连续地吹洗氧气，并使氧气浓度保持在低水平上。低氧气浓度和高的炉气循环达到了与稀的氧气燃烧方法的协同作用。本发明的集成方法有很多优点。例如，可以通过使用吹洗的废气流从低压原料气流提取用于OEC的氧气，这应该使氧气分离方法需要较低的电能。因为仅氧气通过离子迁移膜，流出离子迁移组件的吹洗气流不加任何氮气。即使往燃烧混合物加入空气，或者有意地(例如任选地气流12)，或者由于渗漏，燃烧混合物中的氮部分应是很少的。这应该使在燃烧室中生成NOx减至最小或不生成NOx。另外，下游过程前后产生的废气经适当混合，有可能将吹洗进口温度控制在离子迁移过程所要求的温度。这样可以自由地去除对预热吹洗气体的需要。此外，如果可以在离子迁移组件中可燃烧所有的燃料，则可以不设置分开的燃烧室单元。这样应使体系大大简化，使成本大大降低。而且，如果从离子迁移组件中的原料气流中除去足够的氧气，那么来自离子迁移组件的富氮保留气流可以用作产品。如果加一些燃料，如燃料气体流11，这将可能是非常诱人的。如果希望氮作为副产品，将原料气流压缩到提供氮产品所要求的压力可能是有利的。但是，在这种情况下，来自离子迁移组件的保留气流可不与来自下游过程的废气流混合。在这种情况下，可以安装分离的换热器，以回收废气流的热量，或可能不打算回收任何热量，因为通常废气流比保留气体流少得多，也冷得多。因此，使用吹洗气流降低了在离子迁移膜的渗透面上的氧浓度。从材料观点来看，降低的氧浓度使得在吹洗面上离子迁移组件和下游组件(例如燃烧室)的设计变得容易得多。没有吹洗气流时，在离子迁移膜的渗透面上基本上得到纯氧气。这对安全操作这样高纯度氧气流提出了很大的挑战，特别是在高温下。另外，采用很多技术可容易地控制吹洗废气流中的氧浓度例如改变原料气流的流量、改变清洗气流的流量(提高燃烧产物循环)、改变离子迁移组件的操作温度、或改变离子迁移级的膜面积。这些技术在控制分离出的氧的总量方面也是有效的，还能用于负载跟纵的目的。最后，使用离子迁移分离器会不需要独立的氧发生器(例如，PSA)，或供氧系统(例如液槽与蒸发器)。预料这会使投资成本与生产氧的成本大大降低。图5示出了尤其针对本发明的具体实施方案。将原料流或空气232预热到约500-1000℃适当温度。原料流或空气优选地含有较高的氧浓度，典型地高于15％的氧。然后将原料流或空气232引入到离子迁移膜220的保留面220a，通过渗透面220b到达渗透室238，它与主燃烧室或炉230相连接。主燃烧室的温度由加热过程的需要所决定，可以高于或低于渗透室238的温度。炉230中产生的大部分烟道气作为气流246循环到渗透室238中。气流246使离子迁移膜220的渗透面220b中的氧浓度变低，并提高了通过离子迁移膜220的氧流。作为一种选择，燃料气流221可以加到渗透室238，以降低循环气流246的氧浓度，和/或反应性地吹洗渗透面220b，还提供热以使保留面上的空气温度升高。渗透室238还可分成两级离子迁移膜体系，在第一级使用反应性吹洗，而第二级使用烟道气吹洗(未绘出)。优选以高速注入燃料气流221，通过高速喷射的吸入作用，使来自炉230的热烟道气流246适当循环起来。使热烟道气流循环起来的其他方法包括(但不限于)使用循环风扇，和使用压缩烟道气或气流的喷射器。除了内循环气流246之外，或代替内循环气流246，可以使用外循环气流248。在优选的实施方案中，来自炉230的烟道气流247在换热器260中被冷却，冷却端的气流248压缩后注入第一个室238中，带动热烟道气流246适当循环。许多工业炉都可采用这种方法，如金属热处理、钢的再加热、玻璃熔化和铝熔融炉等，而特别适合产生蒸汽的锅炉和处理流体的加热炉，如石油加热器、裂解炉和蒸汽-甲烷重整炉。在本发明下面描述中，描述了产生蒸汽的方法。但是，这不能认为是对本发明应用的限制。吹洗气流优选地含有低浓度氮，它通过转移到达离子迁移膜的渗透面，形成氧化气流236，该气流236含有1-40％氧，优选地是2-15％氧，更优选地是3-10％氧。离子迁移膜220有效地构成两个有相同或不同压力的反应性面积的面，有第一种压力的保留面220a，和有第二种压力的渗透面220b。第一种压力与第二种压力的比小于4.78，优选地是0.5-4.0，更优选地是0.8-2.0，最优选地是0.9-1.5。在从空气分离氧的一般方法中，使用混合导体离子迁移膜体系，原料空气必须压缩到最小压力为4.78大气压，以便在保留面中氧的分压达到1个大气压。因此，为了在渗透面中得到1个大气压的纯氧，理论上最小压力比是4.78是需要的。为了产出通过膜的高氧流，实际的体系需要压力比为10-30，以便达到氧分压比为2-6。将原料空气压缩到10-20个大气压需要强大的电能。低压力比对降低压缩原料空气所需要的电能是有利的。在理想化的体系中，第一种压力与第二种压力这两者是相等的，并都是大气压力，这样将需要的电能和在保留面220a与渗透面220b之间的可能气体泄漏都降至最低。在这样一种方法中，对原料空气和吹洗气体流的压力要求仅是要克服使气体流过离子迁移膜组件和炉时的正常压力降。应该指出，本发明允许氧渗透通过离子迁移膜，甚至压力比小于1时也是如此，即保留面的压力低于渗透面的压力。这是因为氧渗透由保留面的氧分压与渗透面的氧分压的比来驱动。通过让渗透面中的氧分压保持较低，有可能达到氧分压比大于2，同时保持总压力比接近或小于1。在这样一种条件下，因陶瓷膜管密封不良或因陶瓷膜管裂纹所引起的气体泄漏，从渗透面流到保留面，并防止氮渗透到炉230中。为了减少生成NOx和保持在烟道气中CO2高浓度，可取的是将在炉中的氮浓度保持在10％以下。在渗透室238中，燃料喷射流还可用于将来自炉230的热烟道气体循环到渗透室238中。蒸汽喷射或其他气体喷射，例如压缩的冷烟道气流248，可以用来提供附加的吹洗气体，并使烟道气容易通过喷射泵循环。喷射的燃料与再循环烟道气中含有的氧与从离子迁移膜管渗透出来的氧反应，因此降低了渗透室238中的氧浓度，还产生了热量。锅炉管、蒸汽过热器管和/或蒸汽再加热管还可安装在渗透室238中作为热阱，以控制该渗透室的温度。通过控制原料空气232的流量，注入该渗透室238中燃料221的流量和再循环热烟道气246的量，可将渗透室238中的膜管温度优选地保持在最佳膜温度，典型地是600-1000℃。在由燃料燃烧产物221、通过离子迁移膜220转移的氧和再循环烟道气246组成的氧化剂混合物236中的平均氧浓度，在渗透室238出口可以控制在1-40％的氧，优选地是2-10％，更有选地是3-10％的氧。这种混合物循环到燃烧室230，优选地是不经冷却循环到燃烧室230。通过离子迁移膜管保留面的空气流和在渗透面中的燃料气流/烟道气流以逆流方式按排，以便使通过离子迁移膜管的氧流最大。为了提高氧在离子迁移膜中渗透速率，一般最好使在渗透面220b中的氧浓度较低。但是，体积很大的烟道气必须循环，以保持这种低的氧浓度。因此，上述范围是可取的。在炉230中，注入燃料244，并与来自渗透室238的稀释氧气流236混合，为的是蒸汽锅炉辐射部分以通常的方式燃烧得到蒸汽。如H.M.Ryan等人在《稀释氧燃烧的燃烧器在高温炉应用中的进展(DevelopmentofDiluteOxygenCombutionBurnerforHighTemperatureFurnaceApplications)》，第四次技术与燃烧或清洁环境国际会议录，1997年7月7-10日中描述的稀释氧燃烧法，美国专利号5076779公开了可达到低NOx排放而热效率又很高的优选燃烧方法。优选地，在炉230中产生的50-98％烟道气循环到渗透室238，而余下部分循环到对流换热设备260，以便产生、过热和再加热蒸汽和加热加料水。烟道气流249还可通过冷凝换热器264，以回收烟道气中的水蒸汽潜热。由于在冷却的烟道气流263中降低的显热，除了效率提高之外，对于天然气燃烧，全部回收烟道气中的水蒸汽潜热提供理论上能量改进约10％。由于在烟道气中高浓度水蒸汽，对于回收潜热，氧的燃烧比空气燃烧具有独特优点。例如，在天然气-氧燃烧的烟道气中水蒸汽浓度是约65％，露点是约88℃。将烟道气冷却到49℃时，水蒸汽浓度降低到13％(体积)。可冷凝约93％水蒸汽。比较起来，在天然气-空气燃烧的烟道气中水蒸汽浓度是约18％，露点是约58℃。将烟道气冷却到约49℃时，约41％水蒸汽可被冷凝。要冷凝约77％天然气-空气燃烧中的水蒸汽，需要进一步冷却到32℃。因此，当将高氢/碳原子比的天然气或燃料与氧一起燃烧时，可使在烟道气中含有的未预料到的大部分水蒸汽被冷凝。通过冷凝水蒸汽，烟道气体积进一步降低，还得到可用于回收和生产二氧化碳的富含二氧化碳的气流。来自保留室的富含氮的热气流234通过对流换热器单元261，以加热原料水，并且还可提供蒸汽产生、过热或再加热所需要的热量。另外，如图1-3所示，可以使用这种热气流234预热原料空气。使用两级离子迁移膜体系，其中在第一级有反应性吹洗，而第二级有烟道气清洗，可以生产出高纯度的氮气流。还可以在换热器(未绘出)中用热的烟道气流247和/或通过将空气加热管放在炉230中和/或放在渗透室238中间接地加热原料空气流232。另外，可以使用在线燃烧室(未绘出)将空气加热到更高的温度。尽管在线加热导致原料空气流232的氧浓度降低，因此降低氧流的驱动力，但直接的在线加热体系需要的投资成本比间接加热体系大大降低。表IV和V表明了在图5中描述的集成的离子迁移膜-燃烧方法的规格。在上述实施例中，将大量热烟道气循环使膜的渗透面中的氧浓度保持在7.43％，这有助于增加通过膜的氧流，而未将空气原料流压缩到高压。通过在离子迁移膜220中采用反应性吹洗步骤生产高纯度氮气，在原料空气流232中含的基本上所有的氧渗透通过离子迁移膜220，并用于与燃料流221和244一起燃烧。与表II中示出的前述实施例中165400SCFH相比，空气原料流量是44290SCFH。空气加料速率的大大降低使加热原料空气所需要的热量降低，使原料空气送风机所需要的能量也降低。在这个实施例中需要的送风机能量是9.3kw，以离子迁移膜分离出11740SCFH氧，相应于每100SCFH氧为0.079kw。比较起来，前述实施例消耗58kw能量生产出11600SCFH氧，相应于每100SCFH氧为0.5kw。应该指出，现有技术发展水平的空气分离技术消耗约0.8kw能量以生产出100SCFH的氧纯度为90-95％的1个大气压的工业级氧。因此，本发明集成的离子迁移膜-燃烧方法降低了分离空气用于氧燃烧的能量达90％。本发明另一个具体实施方案提供一种方法，其中在图6描述的双-膜室燃烧方法的反应性吹洗离子迁移膜室中不使用任何循环烟道气。图5和6中某些共同的特征在这里不再重述，而共同特征可参看图5实施方案的说明。在图6中，来自第一个保留室的富含氮气的热流引入到在第二个保留室370中的离子迁移膜372的第二个保留面372a。氧渗透通过离子迁移膜372的第二个渗透面372b，进入第二个渗透室350，其中可达到反应性吹洗高氧流，甚至氮原料流334含有低浓度氧时也是如此。将燃料流355注入第二个渗透室350，与来自离子迁移膜370的第二个渗透面372b的氧流进行反应，从而生成热的合成气流373，它是一种含有如氢气和一氧化碳之类可燃气体的气流。任选地，循环的烟道气或气流356还可注入第二个渗透室350以调节温度。将热的合成气流373加入炉330中，与来自第一渗透室338的热氧化气流336混合，它提供燃烧用的氧气。任选地，补加的空气或氧气流357还可注入炉330中，以燃烧热的合成气流373，并为该方法提供热量。当富氮气流334通过第二个保留面372a时，使它得到富集，这里当该气流通过第二个离子迁移膜372进入第二个渗透室350时除去了氧气，并生成了高纯度氮气流365。然后，高纯度氮气365通过对流换热单元361，以回收冷的氮气流362以提供使用或进一步处理。应该指出，这种方法的许多变通方法可能都在上面所讨论方法布局的精神之中。例如，使用来自下游过程的废气流加热原料气流可能是有利的。还可能把一些空气加到从离子迁移组件流出的吹洗气流中。对于启动操作或为了负载跟纵目的，这可能是特别有希望的。另外，尽管这里描述的方法是混合导体压力驱动离子迁移膜的方法，但是该发明的概念也可应用于以带有外流返回的压力-或电-驱动方式操作的基本离子导体。最后，尽管在图1中描述了逆流的氧分离方法，但是也可以采用同流或错流方式实施同样的方法。如前面所提到的，术语“固体电介质离子导体”、“固体电介质”、“离子导体”和“离子迁移膜”在这里用来表示离子型(电方法-驱动)体系或者混合导体型(压力驱动)体系，除非另外说明。如这里使用的术语“氮”通常是表示贫氧的气体，即相对于原料气是贫氧的。如前面所讨论的，离子迁移膜仅允许氧渗透。因此，保留物的组成将取决于原料气的组成。原料气中要贫化氧，但要保留氮和原料气中任何其他的气体(例如，氩)。如这里所讨论的，在按照本发明使用该术语的上下文中，这个术语对于本
技术领域：
的技术人员来说是很清楚的。如这里所使用的，术语“元素氧”表示未与元素周期表中任何其他元素结合的氧。当典型地为双原子时，元素氧包括单氧原子，三原子臭氧，和其他未与其他元素结合的形式。术语“高纯度”是指含有5％(体积)以下的不需要气体产品气流。优选地，产品是至少98.0％纯的，更优选地是99.9％纯的，最优选地是至少99.99％纯的，其中“纯的”是指不存在不需要的气体。“变压吸附”，即“PSA”体系是指使用吸附材料的体系，这种材料对于一种要从其他气体中分离的气体，典型地为氮，是选择性的。这样一些材料包括速率-选择性PSA材料，这些材料通常是含碳的，并提供高压氮与低压氧；平衡-选择PSA材料，它们通常是含锂的，并提供低压氮与高压氧。仅为方便起见，一个或多个附图中显示出本发明的特征，如每个特征可与本发明其他特征组合起来。另外，对实施例可作出各种改变或修改，但不会超出本发明的精神。这样一些修改可包括使用变压与变热吸附床或其他大量氧分离的方法，以提供前面讨论的聚合膜的功能。本
技术领域：
的技术人员将会理解另外的实施方案，这些都包括在权利要求书中。权利要求1.一种使用氧化剂与低浓度氮的燃烧方法，其中包括(a)将含氧的气体引入离子迁移组件中，该组件包括离子迁移膜，该膜有带第一压力的保留面和带第二压力的渗透面，并构成渗透室，以分离在渗透面上纯化的氧气流，并相应地在保留面上贫化氧，以产生贫氧气流；(b)让含有低浓度氮的吹洗气流通过渗透面，得到含有约40％以下氧的氧化性气流；以及(c)然后将所述的氧化性气流和燃料引入燃烧室，以产生热量和燃烧产物。2.根据权利要求1所述的燃烧方法，其中所述的含氧气体是空气。3.根据权利要求1所述的燃烧方法，其中所述的第一压力与所述的第二压力之比小于4.78。4.根据权利要求1所述的燃烧方法，其中所述的氧化性气流含有1-40％氧。5.根据权利要求1所述的燃烧方法，其中所述的吹洗气体含有10％以下的氮。6.根据权利要求1所述的燃烧方法，其中所述保留面与所述渗透面的氧分压比大于2，在所述保留面与所述渗透面上的总压力比小于1。7.一种使用具有低浓度氮的氧化剂的燃烧方法，其中包括(a)将含氧的气体引入离子迁移组件中，该组件包括第一个和第二个离子迁移膜，所述第一个迁移膜有带第一保留压的第一保留面，和带第一渗透压的第一渗透面，并构成第一个渗透室，以分离在第一渗透面上的第一种纯化的氧气流，并相应地在第一保留面上贫化氧，以产生贫氧气流；(b)将所述的第一贫氧气流引入所述的第二种离子迁移膜中，该膜有带第二保留压的第二保留面，和带第二渗透压的第二渗透面，并构成第二个渗透室，以分离在第二种渗透面上的第二纯化的氧气流，并相应地在第二保留面上贫化氧，以产生贫氧气流；(c)使含有低浓度氮的第一吹洗气流通过所述第一渗透面，以得到含有约40％以下氧的氧化性气流；(d)使含有燃料和低浓度氮的第二吹洗气流通过所述第二渗透面，以得到合成气流；以及(e)将所述的氧化性气流、所述合成气流引入燃烧室，以产生热量和燃烧产物。8.根据权利要求7所述的燃烧方法，其中还包括回收氮气。9.根据权利要求7所述的燃烧方法，其中所述的含氧气体是空气。10.根据权利要求7所述的燃烧方法，其中所述第一保留压与所述第一渗透压与所述第一种渗透压力的比小于4.78。全文摘要一种使用有低浓度氮的氧化剂的燃烧方法或部分氧化方法。将含氧的气体引入离子迁移组件中,该组件包括离子迁移膜,该膜有带第一压力的保留面和带第二压力的渗透面,以分离在渗透面上的纯化的氧气流,并相应地在保留面上贫化氧,以得到贫氧气流。让含有低浓度氮的吹洗气流通过渗透面,以得到含有约40%以下氧的氧化性气流。将所述的氧化性气流和燃料引入燃烧室或反应室,以产生热量和燃烧产物或部分氧化产物。文档编号C01B13/02GK1269488SQ00104819公开日2000年10月11日申请日期2000年3月27日优先权日1999年3月29日发明者H·科巴雅施申请人:普拉塞尔技术有限公司