专利名称：以甲乙丙丁烷混合气为原料与二氧化碳及氧气反应制氢气的方法
技术领域：
本发明涉及一种以甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合气为原料通过与二氧化碳及氧气催化氧化制氢过程。
甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气广泛地存在于天然气，油田气，炼厂气及裂化干气尾气中，由于气体组成复杂，难以分离利用，目前主要作为燃气加以利用，利用价值低。近几年来，随着大气中二氧化碳浓度的增加，CO2重整制合成气的过程也引起了各产业界和学术界的重视。由于CO2的重整反应为一强吸热过程和容易积碳，而部分氧化反应为放热反应，利用两个反应进行耦合，就有可能使该过程在较温和的条件下进行，可有效率地利用热能，同时利用了引起温室效应的CO2，具有重要的环境效益，另外可利用CO2的消碳作用，抑制催化剂积碳从而提高催化剂的稳定性。直接以甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气为原料通过与二氧化碳及氧采用催化氧化制氢，可克服传统蒸汽重整制氢的能耗大、空速低和设备投资大的缺点。由于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气如炼厂气，油田气等气源，气体组成复杂，难以分离利用，该技术采用不经分离，直接用含C1-C4烃类进行制氢将引起产业界的兴趣，尤其是一些炼油企业，要提高产品质量需要采用加氢过程，受到氢源的制约。该发明是一条具有实用性和新颖性的技术过程，其开发成功可产生显著的经济效益和社会效益。
本发明的目的是提供一种适用于含甲烷、乙烷、丙烷和丁烷的混合原料气如炼厂气，油田气等气源通过与二氧化碳和氧制取氢气的工艺方法。
本发明提供了一种以甲乙丙丁烷混合气为原料与二氧化碳及氧气反应制氢气的方法，其特征如下a．甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合气与二氧化碳及氧气或空气按一定比例进入混合器中，进行催化氧化反应，催化氧化反应条件为温度600～900℃；空速1×103～2.0×104h-1；反应原料气中的O2/CHx比0.4～1；CO2/CHx比0.2～1；反应压力0.1-2.0MPa。；b．反应产物中的CO通过水蒸汽变换反应生成CO2+H2；c．最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
本发明中所述低碳烷烃混合气中CH4:0.1～99％,C2H6:0.1～50％,C3H8:0.1～50％,C4H10:0.1～50％，步骤a中采用固定床或流化床将甲烷和或乙烷和或丙烷和或丁烷的混合气通过二氧化碳及氧气催化氧化为CO和H2。
本发明采用经过助剂调变后的多组分Ni基催化剂[中国专利申请号96115391.1或中国专利申请号99112792.7]，在固定床或流化床中，将一种直接以甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合气为原料通过与二氧化碳及氧气催化氧化为H2和CO,CO则采用工业上业已成熟的水蒸汽变换工艺转化为H2，最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。
2．C3H8/CO2/O2=1/1.96/0.74；空速为1.6×103h-1，压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1或中国专利申请号99112792.7方法制备的1.0ml样品
1．CH4、C2H6、C3H8和C4H10混合气中CH4:47.2％,C2H6:40％,C3H8:9.6％,C4H10:3.2％，相当于C1.6883H5.3766或CH3.22．O2/CH3.2=0.36/1；CO2/CH3.2=0.65/1；温度为800℃；压力为常压，催化剂为按中国专利申请号96115391.1或中国专利申请号99112792.7方法制备的1.0ml样品3．C2H6、C3H8、C4H 10和O2的转化率都为100％
权利要求
1．一种以甲乙丙丁烷混合气为原料与二氧化碳及氧气反应制氢气的方法，其特征如下a．甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合气与二氧化碳及氧气或空气按一定比例进入混合器中，进行催化氧化反应，催化氧化反应条件为温度600～900℃；空速1×103～2.0×104h-1；反应原料气中的O2/CHx比0.4～1；CO2/CHx比0.2～1；反应压力0.1-2.0MPa。；b．反应产物中的CO通过水蒸汽变换反应生成CO2+H2；c．最后，产物中的H2经变压吸附或膜分离而得。
2．按权利要求1所述以甲乙丙丁烷混合气为原料与二氧化碳及氧气反应制氢气的方法，其特征在于所述低碳烷烃混合气中的CH4:0.1～99％,C2H6:0.1～50％,C3H8:0.1～50％,C4H10:0.1～50％，
3．按权利要求1所述以甲乙丙丁烷混合气为原料与二氧化碳及氧气反应制氢气的方法，其特征在于步骤a中采用固定床或流化床将甲烷和或乙烷和或丙烷和或丁烷的混合气通过二氧化碳及氧气催化氧化为CO和H2。
4．按权利要求1所述以甲乙丙丁烷混合气为原料与二氧化碳及氧气反应制氢气的方法，其特征在于采用经过助剂调变后的多组分Ni基催化剂
全文摘要
一种以甲烷和(或)乙烷和(或)丙烷和(或)丁烷的混合气为原料,在稀土和碱金属氧化物修饰的Ni/Si－2或Ni/γ－Al
文档编号C01B3/00GK1320555SQ0011035
公开日2001年11月7日 申请日期2000年4月26日 优先权日2000年4月26日
发明者刘盛林, 徐龙伢, 谢素娟, 王清遐, 张淑蓉, 王开立 申请人:中国科学院大连化学物理研究所