专利名称：用复合胺掺合物回收二氧化碳的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及一种回收二氧化碳的方法，尤其涉及通过胺基回收溶剂的吸收作用，从气体中回收二氧化碳的方法。
一种回收二氧化碳的重要方法是从贫二氧化碳源如来自燃烧源的烟道气中吸收二氧化碳，将二氧化碳从气流吸收到胺回收溶剂中，随后再从回收溶剂中分离并回收二氧化碳。
已知有两种不同的胺基二氧化碳回收体系，并工业上用于在等于或略大于大气压力下，从贫气源中吸收二氧化碳。在其中的一种体系中，回收溶剂中胺浓度较高。然而，由于回收溶剂中胺浓度高会给下游处理过程带来腐蚀问题，因此，回收溶剂中必须含有有效量的抑制剂。这不仅增加了成本，而且还使二氧化碳回收过程复杂化。
在另一个胺基二氧化碳回收体系中，回收溶剂中胺浓度较低。该体系避免了成本高和在回收溶剂中添加抑制剂的麻烦，但是却以庞大的设备和较高的能量需求为代价。显然，急需一种成本低、运行费用小，且二氧化碳回收率高，而又无需在回收溶剂中添加抑制剂的胺基二氧化碳回收体系。
胺掺合物早已被用于从含有几种其它气体物质的气体中吸收二氧化碳。然而，在这种情况下，原料气通常都处在高于100磅/英寸2(psia)的绝对压力下，其中二氧化碳的分压大于25psia。这种气体的例子包括天然气、焦炉气、炼油厂气和合成气。通常这种胺掺合物采用高浓度的叔链烷醇胺，如甲基二乙醇胺作为主要成分，还含有少量增进剂，如单乙醇胺、二乙醇胺或哌嗪。本发明涉及从压力大约为14.7-30psia，二氧化碳的分压通常为0.3-10psia的原料气中回收二氧化碳。用于高压吸收的胺掺合物在低压系统中不能很好地发挥其作用。
因此，本发明的目的是提供一种改进的胺基二氧化碳回收体系，该二氧化碳回收系统能从低压系统中有效地回收二氧化碳。
本专业普通技术人员通过阅读本发明的说明书，将清楚地了解以本发明可达到上述目的和其它目的，本发明的一个方面是一种回收二氧化碳的方法，包括
(A)使含分压小于等于10psia的二氧化碳的原料气与含有水的回收溶剂以传质相接触，其中至少一种快反应速率胺的含量为5-35％(重量)，至少一种慢反应速率胺的含量为5-50％(重量)；(B)将原料中的二氧化碳吸收到回收溶剂中，产生贫含二氧化碳的气体和吸收有二氧化碳的回收溶剂；(C)从吸收有二氧化碳的回收溶剂中分离二氧化碳，产生富含二氧化碳的流体；以及(D)回收富含二氧化碳的流体，作为二氧化碳产品。
本发明的另一方面是一种回收二氧化碳的方法，包括(A)使含分压小于等于10psia的二氧化碳的原料气与含有水的回收溶剂以传质相接触，并且在回收溶剂中至少有两种不同的快反应速率胺，而不含慢反应速率胺；(B)将原料气中的二氧化碳吸收到回收溶剂中，产生贫含二氧化碳的气体和吸收有二氧化碳的回收溶剂；(C)从吸收有二氧化碳的回收溶剂中分离二氧化碳，产生富含二氧化碳的流体；以及(D)回收富含二氧化碳的流体，作为二氧化碳产品。
本文中，术语“吸收塔”指的是用一种合适的溶剂，从含有一种或多种其它组分的混合物中，有选择地吸收被吸收物质的传质设备。
本文中，术语“汽提塔”指的是通过利用能量，从吸收剂中分离出一种组分，如被吸收物质的传质设备。
本文中，术语“上部”和“下部”分别指的是塔中点之上和塔中点以下的区段。
本文中，术语“间接热交换”指的是两种流体在没有任何相互接触或相互混合状况下进行的热交换关系。
本文中，术语“抑制剂”指的是能够抑制或降低反应速率的化学药品或化学药品的掺合物。例如，在有或没有碱金属碳酸盐的情况下，与一种或多种二羟基乙基甘氨酸、碱金属的高锰酸盐、碱金属的硫氰酸盐、镍或铋氧化物相组合的碳酸铜，它能抑制胺类的氧化降解。
本文中，术语“快反应速率胺”指的是在等于或略高于大气压力，且二氧化碳浓度为3-25％(摩尔)的条件下，在少于50级吸收塔中，能从气流中吸收大于70％二氧化碳的胺。
本文中，术语“慢反应速率胺”指的是能够吸收二氧化碳，但又不是快反应速率胺的胺。
本发明唯一的图是一个优选实施方案的示意图，其中回收溶剂既含有快反应速率胺，又含有慢反应速率胺。
在实施本发明过程中，用复合回收溶剂从低压气流中吸收二氧化碳。一方面，本发明的复合回收溶剂是两种或多种相对于二氧化碳有明显不同反应速率的胺类的掺合物。复合掺合物的组分协同作用，有效地俘获和回收二氧化碳，而不会发生明显的降解，也无需在回收溶剂中添加抑制剂。如果使用高浓度的快反应速率胺，在无抑制剂的情况下有可能引起腐蚀问题，因此在回收溶剂中快反应速率胺的浓度应当较低，但其浓度又要能迅速从气流中除去二氧化碳。使用慢反应速率胺本身不能有效地从低压气流中除去二氧化碳，除非容许有很长的接触时间，因此在回收溶剂中慢反应速率胺的浓度要足够高，一旦由于快反应速率胺引发的二氧化碳的快速去除过程开始，慢反应速率胺将以可接受的速率从气流中持续去除二氧化碳。复合掺合物中的这两种不同胺类共同作用，在可接受的时间期限内，有效地从气流中除去二氧化碳，不会有下游的降解问题，也无需添加高价格且复杂的抑制剂。本发明所用的复合掺合物可以是总胺浓度高的回收溶剂，由此降低成本和运行费用。
本发明的另一方面，回收溶剂中含有两种不同的快反应速率胺，而不含任何慢反应速率胺。使用两种不同的快反应速率胺也能得到满意的性能，且不会出现明显的腐蚀，无需再使用慢反应速率胺。
下面参照附图
详细描述本发明的内容。参见附图，使通常已经被冷却和处理后的并除去了颗粒和其它杂质如硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)的原料气1，流入压缩机或鼓风机2中，并被压缩到14.7-30psia。通常原料气1中含有2-30％(摩尔)，优选地含有3-20％(摩尔)二氧化碳，且二氧化碳的分压小于10psia。通常原料气1含有浓度为1-约18％(摩尔)的氧气。原料气1还可能含有其它组分，包括氮、微量烃、一氧化碳、水蒸汽、硫氧化物、氮氧化物和颗粒。
压缩后的贫原料气3从鼓风机2流进吸收塔塔4的下部，吸收塔顶部的运行温度是40-45℃，通常吸收塔底部的运行温度是50-60℃。将回收溶剂6输送到吸收塔4的上部。
回收溶剂6含有5-35％(重量)的一种或多种快反应速率胺类，以及5-50％(重量)的一种或多种慢反应速率胺类。可用于本发明的快反应速率胺类的例子包括单乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、二异丙醇胺。优选的用于本发明回收溶剂中的快反应速率胺类是单乙醇胺，优选其浓度在10-20％(重量)范围内，更优选在12-15％(重量)范围内，还有二乙醇胺，优选其浓度在15-35％(重量)范围内，更优选在20-30％(重量)范围内。优选的用于本发明回收溶剂中的慢反应速率胺类包括甲基二乙醇胺、三乙醇胺，以及空间位阻胺类，如2-氨基，2-甲基，1-丙醇。优选的用于本发明回收溶剂中的慢反应速率胺类是甲基二乙醇胺。
一种用于本发明的优选回收溶剂含有10-20％(重量)，更优选的是12-15％(重量)的单乙醇胺，以及20-40％(重量)的甲基二乙醇胺，更优选的是25-35％(重量)的甲基二乙醇胺。另一种用于本发明的优选回收溶剂含有15-35％(重量)，更优选的是20-30％(重量)的二乙醇胺，以及15-40％(重量)的甲基二乙醇胺，更优选的是20-35％(重量)的甲基二乙醇胺。
无论是否含有慢反应速率胺，通常本发明回收溶剂中的总胺浓度在20-80％(重量)范围内，优选的在30-50％(重量)范围内。除了水以外，回收溶剂还含有其它物质，如双胺类和三胺类。
在吸收塔4中，原料气与下降的回收溶剂呈逆流上升。吸收塔4内装有内部部件或传质元件，如塔板或无规则填料或结构填料。当原料气上升时，原料气中的二氧化碳会被吸收到下降的回收溶剂中，由此在塔4的顶部得到贫含二氧化碳的蒸气，在塔4的底部得到吸收有二氧化碳的回收溶剂。从塔4的上部以气流5排出顶部蒸气，从塔4的下部以物流7排出吸收有二氧化碳的回收溶剂，该液流流过液泵8，并由此进入热交换器10，在此通过间接热交换，将该其通常加热到90-120℃，优选地加热到100-110℃。
如果原料气1含有相当多的氧气，则吸收塔4内逆流传质接触的结果会使得氧气被吸收在回收溶剂中，优选是在从回收溶剂中分离二氧化碳之前，使回收溶剂脱氧。回收溶剂中的氧气可来自其它来源，如设备漏气或来自补充的胺或水中的溶解氧。在这种情况下，优选的还可以在从吸收溶剂分离二氧化碳之前，对回收溶剂进行脱氧。可在热交换器10加热之前或者其后进行脱氧。在一种优选实施方案中，分两个步骤在热交换器10中进行加热，在这两个加热步骤之间进行脱氧。任何有效的脱氧方法都可以用于本发明。一种优选的脱氧方法包括使回收溶剂减压，以释放并除去溶解氧。另一种优选的脱氧方法包括使回收溶剂穿过汽提塔，与向上流动的除氧气体呈逆流流动。优选的除氧气体源是产品气流16的少量分流。
再参见附图，使加热后的吸收有二氧化碳的回收溶剂以物流11从热交换器10流入汽提塔12的上部，通常该汽提塔顶部的运行温度是100-110℃，底部的运行温度是119-125℃。当回收溶剂向下流动穿过汽提塔12中的传质元件时，回收溶剂中的二氧化碳将会从回收溶剂的胺溶液中汽提到向上流动的蒸气气流中，该传质元件可以是塔板或者无规则填料或结构填料，由此生成富含二氧化碳的顶部蒸气和剩余胺回收溶剂。从汽提塔12的上部以顶蒸汽流13排出富含二氧化碳的流体，使其流入回流冷凝器47，在此对其进行部分冷凝。使由此产生的两相流14流入回流液储器或相分离器15，在此将其分离成二氧化碳气体和冷凝液。从相分离器15以物流16排出二氧化碳气，将其作为二氧化碳产品流回收，通常其中二氧化碳的干基浓度为95-99.9％(摩尔)。本文中，术语“回收”指的是作为最终产品回收，或者由于任何原因，如处置、进一步使用、进一步加工或螯合进行的分离。从相分离器15以物流17排出主要含有水和胺的冷凝液，使其穿过液泵18，并以液流19流入汽提塔12的上部。
从汽提塔12的下部以物流20排出含有水的其余胺回收溶剂，使其流入再沸器21，在此通过间接热交换，通常将其加热到119-125℃。在本发明图示的实施方案中，用绝对压力大于或等于28磅/英寸2(psig)的饱和蒸汽48驱动再沸器21，并从再沸器21以物流49排出。在再沸器21中，含胺回收溶剂的热量馏出了某些水，它以蒸汽气流22从再沸器21流入汽提塔12的下部，在此用作上述向上流动的蒸气。从再沸器21以液流23排出由此得到的含有胺的回收溶剂。将物流23中的一股物流24输送到回收设备25，并对这种液体进行汽化。在回收设备中加入苏打灰或苛性苏打，以使所有降解产物和热稳定胺盐沉淀。物流27表示任何降解副产品和热稳定胺盐类的处置。如图所示，将汽化后的胺溶液26再次引入汽提塔。将其冷却，并直接与进入吸收塔4顶部的物流6相混合。此外，为替代图示的回收设备25，还可以采用其它净化手段，如离子交换器或者电渗析器。
使加热后的胺回收溶剂23的其余物流54流经溶剂泵35，并以物流29流出并进入热交换器10，在此用以加热上述吸收有二氧化碳的回收溶剂，从该热交换器以冷却后的含胺回收溶剂34流出。
使物流34流经冷却器37，并冷却到大约40℃，形成冷却后的回收溶剂38。使物流38的一股物流40穿过机械过滤器41，并以物流42进入碳过滤床43，由此以物流44再进入机械过滤器45，除去杂质、固体、降解副产物和热稳定胺盐。再使得到的净化后物流46与物流38的其余部分即物流39相汇合，形成物流55。储罐30装有用于补充的快反应速率胺。从储罐30中以物流31引出快反应速率胺，并用液泵32将由此产生的液流33泵入到物流55中。储罐50含有补充水。从储罐50中以物流51引出水，并用液泵52，将由此产生的物流53泵入到物流55中。储罐60含有补充的慢反应速率胺。从储罐60中以物流61引出慢反应速率胺，并用液泵62将由此产生的液流63泵送到物流55中。物流33、53和63与物流55一起，构成上述进入吸收塔4上部的回收溶剂物流6。
尽管参照某一特定的优选实施方案详细描述了本发明的内容，但是本专业普通技术人员应当知道，在权利要求书的构思和范围内，本发明还有许多其它实施方案。
权利要求
1.一种回收二氧化碳的方法，包括(A)使含分压小于等于10psia的二氧化碳的原料气与含有水的回收溶剂以传质相接触，其中至少一种快反应速率胺的含量为5-35％(重量)，至少一种慢反应速率胺的含量为5-50％(重量)；(B)将原料气中的二氧化碳吸收到回收溶剂中，产生贫含二氧化碳的气体和吸收有二氧化碳的回收溶剂；(C)从吸收有二氧化碳的回收溶剂中分离二氧化碳，产生富含二氧化碳的流体；以及(D)回收富含二氧化碳的流体，作为二氧化碳产品。
2.如权利要求1所述的方法，其中回收溶剂中基本上不含抑制剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中吸收有二氧化碳的回收溶剂另外还含有溶解氧，该方法还包括在分离步骤(C)之前，使吸收有二氧化碳的回收溶剂脱氧。
4.如权利要求1所述的方法，其中回收溶剂含有10-20％(重量)的单乙醇胺。
5.如权利要求1所述的方法，其中回收溶剂含有15-35％(重量)的二乙醇胺。
6.如权利要求1所述的方法，其中回收溶剂含有10-20％(重量)的单乙醇胺，和20-40％(重量)的甲基二乙醇胺。
7.如权利要求1所述的方法，其中回收溶剂含有12-15％(重量)的单乙醇胺，和25-35％(重量)的甲基二乙醇胺。
8.如权利要求1所述的方法，其中回收溶剂含有15-35％(重量)的二乙醇胺，和15-40％(重量)的甲基二乙醇胺。
9.如权利要求1所述的方法，其中回收溶剂含有20-30％(重量)的二乙醇胺，和20-35％(重量)的甲基二乙醇胺。
10.一种回收二氧化碳的方法，包括(A)使含分压小于等于10psia的二氧化碳的原料气与含有水的回收溶剂以传质相接触，并且在回收溶剂中至少有两种不同的快反应速率胺，而不含慢反应速率胺；(B)将原料气中的二氧化碳吸收到回收溶剂中，产生贫含二氧化碳的气体和吸收有二氧化碳的回收溶剂；(C)从吸收有二氧化碳的回收溶剂中分离二氧化碳，产生富含二氧化碳的流体；以及(D)回收富含二氧化碳的流体，作为二氧化碳产品。
全文摘要
一种从原料气中回收二氧化碳的方法,将来自原料气中的二氧化碳吸收在复合回收溶剂中,优选的该复合溶剂含有较小浓度的一种或多种快反应速率胺,和较高浓度的一种或多种慢反应速率胺。
文档编号C01B31/20GK1277150SQ00118089
公开日2000年12月20日 申请日期2000年6月9日 优先权日1999年6月10日
发明者S·查克拉瓦蒂, A·古普塔 申请人:普拉塞尔技术有限公司