专利名称：一种改进的以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法
技术领域：
本发明属于无机化学工业技术领域，涉及白炭黑的生产方法，尤其涉及一种以磷肥工业副产物氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法。
白炭黑，化学名称为水合二氧化硅(SiO2.nH2O)，是一种具有广泛用途的化工产品，它可以用于橡胶、涂料、胶粘剂、化妆品、油墨、塑料、医药、农药等产品的生产。白炭黑在橡胶工业中的用量最大，几乎占其产量的90％，是彩色橡胶、透明鞋底以及轮胎橡胶常用的补强剂。
传统上白炭黑是采用硫酸溶液与水玻璃溶液进行化学反应制得的，这一工艺现在仍为大多数白炭黑生产厂家所采用。由于硅存在于多种物质中，在我国，出现了许多以含硅矿/废物为原料生产白炭黑的方法，此类方法具有综合利用资源，减少“三废污染”，成本低等特点，以磷肥副产物氟硅酸钠为原料生产白炭黑即是其中的一种。申请号为00116464.3的中国专利中公开了这种方法，该方法的主要技术方案如下(1)晶种制备A外加晶种在晶种槽中加入水玻璃或硅酸钠溶液，然后滴加无机酸溶液，使其反应生成晶种，工艺条件为水玻璃或硅酸钠溶液的浓度(以SiO2计)为0.1～10％(质量百分浓度)，硫酸溶液的浓度为0.1～3M，水玻璃的模数为1.0～4.0，所制晶种的pH值为3.0～10.0，反应后晶种陈化0.5～24小时；B自生晶种在晶种槽中加入氟硅酸钠料浆，然后滴加氨水溶液，使其反应生成晶种。该反应是在常温下进行的，所用的氟硅酸钠料浆的浓度为5％～15％(质量百分浓度)，氨水的浓度为10％～20％，所制晶种的pH值为7.0～9.0，反应后晶种陈化0.5～24小时；
(2)氨解反应将氟硅酸钠料浆置于氨解槽中，加入上述晶种，在常温常压下用氨水与该料浆进行氨解反应并陈化；陈化后反应液经固液分离得氟溶液及白炭黑软膏，其反应式为
晶种与氟硅酸钠的质量比为1∶1～12∶1，氨解的其它工艺条件与现有工艺相同，反应后陈化时间为0.5～4小时，陈化温度为室温～95℃；原料氟硅酸钠可以采用磷肥工业副产品，产品规格符合国标；(3)白炭黑的处理将步骤(2)所得的白炭黑软膏洗涤、干燥得超细白炭黑，干燥可采用离心喷雾干燥、压力喷雾干燥或旋转闪蒸干燥，干燥温度110～350℃。
该方法尽管制备出了性能优良的白炭黑产品，但工艺上仍然存在一个缺陷，即该工艺得到的氟溶液主要用于冰晶石的合成，晶种制备时硫酸根等离子的引入可能会对合成的冰晶石的质量产生影响。
本发明的目的在于公开一种改进的以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法，该方法对现有技术进行了改进，使其既可以制得性能优良的白炭黑产品，又不会对后续的冰晶石合成造成影响。
本发明的构思是这样的鉴于采用沉淀法去除氟溶液中的硫酸根等离子，成本较高，效果也不是很理想，而且可能会损失溶液中的一部分氟离子，本发明采用水玻璃或硅酸钠溶液与氟硅酸钠反应制备晶种，然后在晶种存在的条件下，使氟硅酸钠进行氨解，以获得优质的白炭黑产品。另外，考虑到氨水气味大，需回收等问题，本发明还采用碳铵作氨解剂。
根据上述构思，本发明提出如下所述的技术方案本发明所说的方法包括①氧化硅晶种的制备，②在氧化硅晶种存在的条件下氟硅酸钠与碳铵或氨水的氨解和③氨解后所得白炭黑软膏的处理三个步骤。步骤③可采用现有技术进行，为获得高品位的白炭黑产品，本发明对晶种的制备和氨解工艺进行了改进，具体如下所述
①在氨解时所加入的氧化硅晶种是这样制备的在晶种槽中加入水玻璃或硅酸钠溶液，然后加入氟硅酸钠料浆，使其反应生成氧化硅晶种，反应终点控制溶液的pH=6.0～10.0，然后晶种陈化0.5～24小时；水玻璃或硅酸钠溶液的浓度以SiO2计为0.1％～10％；氟硅酸钠料浆的质量百分浓度为0.5～50％，氟硅酸钠可采用符合国标的磷肥工业副产品；②在氧化硅晶种存在的条件下氟硅酸钠与碳铵或氨水的氨解向配制好的氟硅酸钠料浆中加入晶种，晶种中的氧化硅与氟硅酸钠的质量比为0.1～1.5；在常温常压下用氨水或碳铵与料浆反应0.1～2小时，反应后反应液在室温～95℃下陈化0.5～4小时，然后过滤进行固液分离，获得氟溶液与白炭黑软膏，氟溶液可用于冰晶石的合成；氨水或碳铵的加入量为理论值的1.0～1.4倍；考虑到氨水气味大，需回收等问题，可优选采用碳铵与该料浆进行氨解反应；其反应式为碳铵可以为固体，也可以为任意浓度的料浆。碳铵为工业级产品；其所制的橡胶产品经上海市橡胶制品质量监督站检测，拉伸强度达到27MPa(丁苯橡胶，国际标准配方)。可以看出工艺经改进后，制备出的白炭黑产品的应用性能达到或超过了现有工艺，且没有引入硫酸根等离子，不会对冰晶石的合成造成任何影响。
实施例1(1)制晶种2％(以SiO2计)硅酸钠溶液与5％氟硅酸钠料浆反应制备晶种，控制溶液的pH为6.0，晶种陈化5小时；(2)氨解向配制好的氟硅酸钠料浆中加入晶种，晶种中氧化硅与料浆中氟硅酸钠的质量比为0.5，在常温下，向反应料浆中逐渐加入理论量的1.2倍的碳铵固体，反应0.5小时，反应后反应液在室温下陈化0.5小时，采用板框过滤进行固液分离得氟溶液与白炭黑软膏，氟溶液可用于冰晶石的合成；
(3)白炭黑软膏洗涤后，在200℃下采用离心喷雾干燥，得比表面积为190m2/g的白炭黑。
实施例2在其它条件与实施例1相同的情况下，使用氨水作氨解剂，所得白炭黑的比表面积为170m2/g实施例3(1)制晶种2％(以SiO2计)水玻璃(模数3.5)溶液与50％氟硅酸钠料浆反应制备晶种，控制溶液pH为9.0，晶种陈化1小时；(2)氨解向配制好的氟硅酸钠料浆中加入晶种，晶种中氧化硅与料浆中氟硅酸钠的质量比为0.3，在常温下，向料浆中逐渐加入理论量的1.2倍的30％碳铵料浆，反应1小时，反应后反应液在90℃下陈化2小时，采用板框过滤进行固液分离得氟溶液与白炭黑软膏，氟溶液可用于冰晶石的合成；(3)白炭黑软膏洗涤后，在200℃下采用离心喷雾干燥，得比表面积为230m2/g的白炭黑。
实施例4在其它条件与实施例3相同的情况下，使用氨水作氨解剂，所得白炭黑的比表面积为200m2/g。
权利要求
1．一种改进的以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法，包括①氧化硅晶种的制备，②在氧化硅晶种存在的条件下氟硅酸钠与碳铵或氨水的氨解和③氨解后所得白炭黑软膏的处理三个步骤，其特征在于①氧化硅晶种是这样制备的在晶种槽中加入水玻璃或硅酸钠溶液，然后加入氟硅酸钠料浆，使其反应生成氧化硅晶种，反应终点控制溶液的pH=6.0～10.0，然后晶种陈化5～24小时；②氟硅酸钠与碳铵或氨水的氨解是这样进行的在氟硅酸钠料浆中加入上述晶种，晶种中氧化硅与氟硅酸钠的质量比为0.1～1.5，用氨水或碳铵与料浆反应0.1～2小时，反应后反应液陈化0.5～4小时，然后过滤进行固液分离，获得氟溶液与白炭黑软膏；氨水或碳铵的加入量为理论量的1.1～1.4倍。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化硅晶种制备时水玻璃或硅酸钠溶液的浓度以SiO2计为0.1％～10％，氟硅酸钠料浆的质量百分浓度为0.5～50％。
3．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氟硅酸钠采用符合国标的磷肥工业副产品。
4．如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，氨解剂为碳铵。
5．如权利要求3所述的方法，其特征在于，氨解剂为碳铵。
6．如权利要求4所述的方法，其特征在于，氨解剂为任意浓度的碳铵溶液。
7．如权利要求5所述的方法，其特征在于，氨解剂为任意浓度的碳铵溶液。
8．如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳铵为工业级产品。
全文摘要
本发明公开了一种改进的以氟硅酸钠为原料制备白炭黑的方法。本发明采用水玻璃或硅酸钠溶液与氟硅酸钠反应制备晶种,然后在晶种存在的条件下,采用碳铵作氨解剂对氟硅酸钠进行氨解。其所制的橡胶产品经上海市橡胶制品质量监督站检测,拉伸强度达到27MPa(丁苯橡胶,国际标准配方)。所获得的白炭黑产品的应用性能达到或超过了现有工艺,且没有引入硫酸根等离子,不会对冰晶石的合成造成任何影响。
文档编号C01B33/00GK1298837SQ0012794
公开日2001年6月13日 申请日期2000年12月19日 优先权日2000年12月19日
发明者王相田, 刘伟, 马燕, 古宏晨, 朱孟钦, 罗美芳 申请人:上海博纳科技发展有限公司