专利名称：一种稀土y型沸石的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种稀土Y型沸石。
催化裂化汽油是车用汽油的主要组分，目前我国催化裂化汽油约占车用汽油的70％。近几年来，随着保护环境要求的进一步提高，人们对低烯烃、低硫含量的催化裂化高质量清洁汽油的需求也更加迫切。但是，日益变重的催化裂化原料油对催化裂化催化剂提出了更高的要求，即要求其不但具有更高的活性、更好的选择性和氢转移活性，而且要具有更高的水热稳定性。
Y型沸石作为催化裂化催化剂的主要活性组分，经历了下面几个发展阶段NaY沸石对酸或催化反应是没有活性的，它经NH4+交换Na+制成HY型沸石后，才具有很高的活性。在六十年代，沸石已广泛用于炼油加工中，沸石的稳定性常常是催化剂制备过程中考虑的重要问题，特别是在催化裂化过程中，沸石必须具有能耐高温水热的能力。
USP3384572和USP3506440中指出，用NH4+交换沸石中的Na+制成HY型沸石，具有很高的活性，但其结构稳定性较差，在500℃以上的干燥空气中，就会损失其结晶度，甚至在室温放置于空气中，也能使其结构破坏。在HY沸石的基础上，进一步用稀土离子部分代替NH4+制成的稀土HY型沸石(简称REHY)具有很高的活性，也改善了HY沸石热稳定性差的缺点。随着重油加工催化裂化的深度发展，用稀土离子和NH4+混合交换制备的REHY和REY，虽然其氢转移活性高，裂化活性高，但仍存在着其晶胞不易收缩，不能耐更高水热温度的稳定性问题，在催化裂化装置中，表现为易生焦和易失活。
USP3293192及C.V.MC Darid和P.K.Maher在“沸石稳定性和超稳沸石”(Zeolite Chemistry and Catalysis，Acs Monograph 171，WashingtonD.C.，1976，285-231)中报道了在水溶液状态下用NH4+离子交换NaY沸石，交换后的沸石再在600-825℃和水蒸气下焙烧的过程，此过程可重复多次进行，经这样多次交换、多次高温焙烧处理后，沸石晶胞收缩，实现超稳化，即得到水热法制备的超稳Y型沸石(简称USY)。该沸石在九十年代得到大量的应用，其特点是晶胞收缩较小，有好的热和水热稳定性，氢转移活性低，焦炭选择性好，但也存在活性水平有限的缺点，需采取用稀土溶液交换的方法来提高其活性。由于USY沸石骨架硅铝比较高，离子位较少，同时在超稳化过程中又存在着部分晶格塌陷堵塞孔道的现象，至使沸石的离子交换容量小，一般情况下稀土交换的USY沸石(简记为REUSY)中，RE2O3的含量最高为3-4重％，有相当部分的RE2O3是以吸附方式存在于沸石晶外。
综上所述，REY和REHY沸石虽然稀土含量高，REY中RE2O3的含量为10-20重％，REHY中RE2O3的含量为6-14重％，具有较高的活性和氢转移活性，但晶胞无法进一步收缩，晶胞常数a0＝2.468-2.470nm，水热稳定性较差，其差热崩塌温度为900-980℃；而USY沸石相反，虽然有较好的晶胞收缩，a0＝2.445-2.450nm，水热稳定性好，差热崩塌温度在1000℃以上，但晶内却很难交换稀土，稀土含量少。而且上述两类沸石由于不同的原因在老化后晶胞收缩大，平衡状态的晶胞常数仅为2.425-2.428nm，因而氢转移活性损失快，难以适应新型裂化催化剂对选择性氢转移的要求。
目前，在制备裂化催化剂时，只好采用稀土离子交换的超稳Y沸石，即含稀土超稳Y沸石(REUSY的RE2O3含量一般为3重％左右)与含有中稀土含量的REHY沸石(RE2O3含量一般为6-14重％)及含有高稀土含量的REY沸石(RE2O3含量一般为10-20重％)相互间搭配，按不同比例混合使用，这样虽然催化剂的活性水平得到了提高，但是由于REHY，REY本身水热稳定性差，会使催化剂的热和水热稳定性变差，使催化剂在装置运行中，易于失活，表现为平衡剂活性低，焦炭选择性差。而如果加大REUSY用量，使催化剂中沸石由常规的30-35％，提高到40％，甚至更高的45％，无疑大大增加了生产成本。
本发明的目的是提供一种同时具有晶内稀土含量高、晶胞常数较小、热及水热稳定性好，可以直接用以制备裂化催化剂的Y型沸石。
本发明提供的Y型沸石，以RE2O3计，晶内稀土含量为4-15重％，晶胞常数为2.450-2.458nm，差热崩塌温度1000-1056℃。
本发明所提供的高硅Y型沸石，以RE2O3计，晶内稀土含量优选6-12重％，晶胞常数优选2.452-2.456，该沸石具有较高的骨架硅铝比，硅铝比为8.3-8.8，氧化钠含量小于1.0重％，最好为0.5重％。
本发明所提供的高硅Y型沸石是由下述方法制备的将含稀土的Y型沸石原料进行干燥处理，使其水含量低于10重％，按照四氯化硅∶Y沸石＝0.1-0.9∶1的重量比，通入干燥空气携带的四氯化硅气体，在温度150-600℃下，反应10分钟至6小时，反应后，用干燥空气吹扫5分钟至2小时，用脱阳离子水洗涤除去沸石中残存的Na+、Cl-、Al3+、RE3+等可溶性副产物。
所说的含稀土的Y型沸石原料，可以是工业上普遍采用的REY和REHY沸石，也可以是NaY沸石经稀土交换后所得的产物。
一般地说，所说的REY沸石，其稀土含量以RE2O3计为6-14重％，Na2O含量大于4重％；所说的REHY沸石，其稀土含量以RE2O3计为10-18重％，Na2O含量大于2重％。
所说的NaY沸石经稀土交换的过程如下采用硅铝比大于3.5的NaY沸石与氯化稀土水溶液按照NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1-0.25∶5-15的重量比，在PH＞3.5，温度80-90℃的条件下，进行稀土交换30-60分钟，经或不经干燥得到。
制备本发明提供的Y型沸石所用的REY、REHY原料或经氯化稀土水溶液交换后的NaY沸石，它们在反应前都须经过干燥处理，使其水含量＜10重％，最好为＜5重％。
本发明提供的Y型沸石，经800℃/17h、100％水蒸气苛刻条件处理后，晶胞尺寸依然保留较好，可达2.432-2.438nm，呈现出好的热和水热稳定性(实例9)。
另外，该沸石具有良好的重油裂化活性、选择性氢转移活性、高的热和水热稳定性，能有效地提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性(实例10)，可以直接用作制备各类石油烃类裂化催化剂的活性组元。
以下将用实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容并不受这些实例的限制。
实例中，沸石的硅铝比由下式计算SiO2/Al2O3=(2.5858-a0)×2(a0-2.4191)]]>其中a0为沸石经X射线衍射法测得的晶胞常数。
实例1将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，进行稀土交换60分钟，使RE2O3的含量为16％，其中La2O3为4.16％，Ce2O3为8.16％，其它稀土氧化物的含量为3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于450℃反应120分钟，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，以除去沸石中的Cl-和Na+，得到样品，编号RGY-1。
实例2将固含量为75％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为5.05，晶胞常数为2.466nm，氧化铝为21.2％，氧化钠为15.8％)，在80-95℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶10的比例，进行稀土交换40分钟，过滤、洗涤。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于550℃反应60分钟，用干燥空气吹扫120分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RGY-2。
实例3取REHY(齐鲁石化公司周村催化剂厂，RE2O3含量13.4％，其中La2O3为12.7重％，Ce2O3为2.7重％，其它稀土氧化物的含量为1.9重％，沸石的晶胞常数为2.469nm，差热差热崩塌温度为985℃，Na2O含量为4.4重％)放入反应器中，干燥至水含量小于5％，按REY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应3小时，用干燥空气吹扫60分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RGY-3。
实例4将固含量为85％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂，硅铝比为4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8％，氧化钠为16％)，在80-90℃条件下，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，进行稀土交换60分钟，使RE2O3的含量为16％，其中La2O3为4.16％，Ce2O3为8.16％，其它稀土氧化物的含量为3.68％。按NaY∶SiCl4＝1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于300℃反应5小时，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RGY-4。
实例5将固含量为65％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，硅铝比4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为24.8重％，氧化纳为16重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶15的比例交换RECl3(包头化工厂产品，工业级，其中La2O3为26重％，Ce2O3为51重％，其它稀土氧化物的含量为23重％)，条件为在PH＞3.5，80-95℃下交换30分钟，然后过滤洗涤烘干，将烘干样品作为原料，按其与SiCl4为1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应120分钟，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RGY-5。
实例6将固含量为75％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，硅铝比4.5，晶胞常数为2.471nm，氧化铝为23.6重％，氧化纳为15.8重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1∶15的比例交换RECl3(包头化工厂产品，工业级，其中La2O3为26重％，Ce2O3为51重％，其它稀土氧化物的含量为23重％)，在PH＞3.5，80-95℃进行稀土交换40分钟，然后过滤、洗涤、烘干，将样品作为原料，按其与SiCl4为1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应120分钟，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RGY-6。
实例7将固含量为80％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，硅铝比4.0，晶胞常数为2.473nm，氧化铝为23.8重％，氧化纳为16重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.1∶10的比例交换RECl3(包头化工厂产品，工业级，其中La2O3为26重％，Ce2O3为51重％，其它稀土氧化物的含量为23重％)，在PH＞3.5，80-95℃进行稀土交换40分钟，然后过滤、洗涤、烘干，将样品作为原料，按其与SiCl4为1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应120分钟，用干燥空气吹扫20分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RGY-7。
实例8将固含量为75％的NaY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，硅铝比5.05，晶胞常数为2.466nm，氧化铝为21.2重％，氧化纳为15.8重％)，按NaY∶RECl3∶H2O＝1∶0.25∶15的比例交换RECl3(包头化工厂产品，工业级，其中La2O3为26重％，Ce2O3为51重％，其它稀土氧化物的含量为23重％)，在PH＞3.5，80-95℃进行稀土交换45分钟，然后过滤、洗涤、烘干，将样品作为原料，按其与SiCl4为1∶0.5的比例，用干燥空气携带SiCl4于350℃反应120分钟，用干燥空气吹扫60分钟后，洗涤过滤，得到样品，编号RGY-8。
对比例对比沸石编号DB-1为REHY沸石，齐鲁石化公司周村催化剂厂产品，RE2O3含量13.4％，其中La2O3为12.7重％，Ce2O3为2.7重％，其它稀土氧化物的含量为1.9重％，沸石的晶胞常数为2.469nm，差热差热崩塌温度为985℃，Na2O含量为4.4重％。
对比沸石DB-2为REY沸石，齐鲁石化公司周村催化剂厂产品，RE2O3含量19.2％，其中La2O3为12.7重％，Ce2O3为8.8重％，其它稀土氧化物的含量为2.3重％，沸石的晶胞常数为2.465nm，差热差热崩塌温度为967℃，Na2O含量为4.5重％。
对比沸石DB-3为REUSY，是由固含量为75％的USY沸石(齐鲁石化公司周村催化剂厂生产，晶胞常数2.453nm，氧化铝为21重％，氧化钠为3.8％)按USY∶RECl3∶H2O＝1∶0.21∶10的比例，在PH＞3.5，80-90℃条件下进行稀土交换60分钟，然后过滤、洗涤、烘干得到。
以上实例1-8制备的RGY-1至RGY-8和三种对比沸石的物化参数列于表1中。
表1
实例9本实例说明本发明提供的沸石的水热稳定性。
将对比例剂DB-1、DB-2、DB-3和实例1、2、4提供的RGY-1、RGY-2和RGY-4沸石分别经800℃/4h、100％水蒸气和800℃/17h、100％水蒸气苛刻条件老化，老化后样品的晶胞常数、结晶度和它们的相对结晶保留度见表2。
表2
从表2可以看出，本发明提供的沸石高的水热稳定性，其晶胞经苛刻条件处理后具有较对比沸石大的晶胞常数，其相对结晶保留度均好于对比沸石。
实例10本实例说明本发明提供的Y沸石的重油微反性能评价。
评价条件为沸石装量4g，所用原料油为减压瓦斯油，性质列于表3中，反应条件为520℃，重时空速为16小时-1，剂油比为3.0。
反应中各组分的含量采用气相色谱分析法。
将对比剂DB-1、DB-3与实例RGY-2、RGY-4、RGY-6同时经800℃/17h、100％水蒸气苛刻条件老化后，经重油微反评价，结果列于表4中。
表3
表4
从表3可以看出，本发明提供的Y型沸石RGY-2与DB-1相比，在转化率相近的情况下，本发明提供的沸石的轻质油收率高，干气少，特别是从氢转移指标∑C40/∑C4＝看，高于对比剂DB-1近1.4个单位。
本发明提供的Y型沸石RGY-6与DB-3相比，在转化率相近的情况下，重油转化能力强，氢转移活性指标∑C40/∑C＝高于DB-3近0.7个单位，表明本发明提供的沸石产品具有强的重油转化能力，高的活性、良好的选择性和氢转移活性。
权利要求
1.一种稀土Y型沸石，其特征在于该沸石以RE2O3计，晶内稀土含量为4-15重％，晶胞常数为2.450-2.458nm，差热崩塌温度为1000-1056℃。
2.按照权利要求1所述的Y型沸石，其特征在于该沸石以RE2O3计，晶内稀土含量为6-12重％，晶胞常数2.452-2.456nm，硅铝比为8.3-8.8，氧化钠含量小于1.0重％。
3.按照权利要求1所述的Y型沸石，其特征在于所述沸石的氧化钠含量小于0.5重％。
全文摘要
一种稀土Y型沸石,以RE
文档编号C01B39/24GK1382631SQ0111561
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者杜军, 李峥, 达志坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院