电化学电池的掺杂正极材料的制作方法

文档序号:3429171阅读:454来源:国知局
专利名称:电化学电池的掺杂正极材料的制作方法
技术领域
本发明涉及基于改性氧化物材料例如锡氧化物的新材料,它充当电化学电池的正极活性材料。
锂离子电池是移动应用方面最有希望的系统之一。应用范围从高质量电子设备(例如移动电话、摄像机)延伸到电驱动汽车的电池。
这些电池由负极、正极、隔板和非水电解质组成。负极一般是Li(MnMez)2O4、Li(CoMez)O2、Li(CoNixMez)O2或其它锂插入和嵌入化合物。正极可由锂金属、软和硬碳、石墨、石墨碳或其它锂插入和嵌入化合物或合金化合物。至于电解质,可使用在非质子传递溶剂中含有锂盐例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物的溶液。
在目前市售的锂离子电池中,碳作为正极。然而,该正极系统存在一些问题。由于锂不可逆夹杂进入碳结构中,第一次循环期间出现该系统的容量明显下降。此外,碳和石墨的循环稳定性并不令人满意。而且,存在动力学限制导致临界参数的安全问题。
为改善正极性能,正寻求新系统以替代例如碳正极。在此进行了各种努力。碳材料正被例如氧化物材料或合金替代。在“Journal of PowerSources 75(1998)”中,Wolfenstine研究了锡氧化物/锡混合物充当锂离子电池的正极材料的适用性。据说由于Li2O形成而使Li的不可逆损失可通过优选用SnO替代SnO2来减至最小。EP0823742描述了搀杂各种金属的锡混合氧化物。US5654114也描述了使用锡氧化物作为二次锂离子电池的正极材料。所有研究的系统存在Li转变成Li2O的缺点。这意味着束缚了大量Li,因此不能有效用于电池的电化学过程。
本发明的目的是提供与碳相比具有较好充电/放电性能的正极材料。较好性能特征在于更高容量和良好循环稳定性。
本发明的目的是通过使用改性锡氧化物而实现的,该锡氧化物用作电化学电池的正极材料。
已发现通过对正极侧上锡氧化物SnO2的掺杂导致正极系统的改善。
令人兴奋的是已发现改性的锡氧化物具有优良的电化学性能。第一次循环期间仍观察到锂的不可逆损失。然而,不是象对锡氧化物SnO2处理之前那样显著。
现有技术把锡氧化物用于正极材料存在颗粒聚集的问题。已发现按照本发明的方法能产生确定直径的颗粒。按照本发明的方法能产生nm范围的一次颗粒和直径小于10μm的二次颗粒。这些小颗粒导致活性表面面积增大。
制备正极材料的方法特征在于a)脲加入到氯化锡溶液,b)乌洛托品和适当掺杂化合物加入到溶液中,c)在石油醚中乳化所得溶液,d)清洗所得凝胶,通过抽吸去除溶剂,和e)干燥并热处理凝胶,按照本发明的材料适用于电化学电池,优选用于电池,特别是优选用于二次锂离子电池。
按照本发明的正极材料可用于具有通常电解质的二次锂离子电池。适当电解质的例子是含有从由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3及其混合物组成的组中选择出的导电盐的那些。电解质也可包括用于降低水含量的有机异氰酸酯(DE19944603)。电解质也可包括作为添加物的有机碱金属盐(DE19910968)。合适的碱金属硼酸盐通式为Li+B-(OR1)m(OR2)p其中m和p是0、1、2、3或4,其中m+p=4,以及R1和R2相同或不同,经单键或双键任意直接相互键合,分别地、单个或共同是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基,或者分别地、单个或共同是来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环,可不被A或Hal取代或被A或Hal单—四取代,或者分别地、单个或共同是来自由吡啶基、吡唑基和联吡啶基组成的组中的杂芳环,可不被A或Hal取代或被A或Hal单——三取代,或者分别地、单个或共同是来自由芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸组成的组中的芳族羟基酸,可不被A或Hal取代或被A或Hal单—四取代,以及Hal是F、Cl或Br并且A是具有1-6个碳原子的烷基,可单——三卤代。
同样,合适的有碱金属醇盐,通式为Li+OR-其中,R是芳族或脂族羧酸、二羧酸或磺酸基,或者是来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环,可不被A或Hal取代或被A或Hal单—四取代,或者是来自由吡啶基、吡唑基和联吡啶基组成的组中的杂芳环,可不被A或Hal取代或被A或Hal单——三取代,或者是来自由芳族羟基羧酸和芳族羟基磺酸组成的组中的芳族羟基酸,可不被A或Hal取代或被A或Hal单—四取代,以及Hal是F、Cl或Br和A是具有1-6个碳原子的烷基,可单——三卤代。
锂配盐(分子式如下)也可存于电解质中 其中R1和R2相同或不同,经单或双键任意直接相互键合,分别地、单个或共同是来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环,可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单——六取代,或者分别地、单个或共同是来自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的组中的杂芳环,可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单——四取代,或者分别地、单个或共同是来自由羟基苯羧基、羟基萘羧基、羟基苯磺酰基和羟基萘磺酰基组成的组中的芳族环,可未被取代或被烷基(C1—C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单—四取代,R3-R6可分别地、单个或成对地,经单或双键任意直接相互键合,具有如下含义1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)2.来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环,可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单——六取代;来自由吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的组中的芳环,可未被取代或被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单——四取代,由如下步骤制备(DE19932317)a)在适当溶剂中将氯磺酸加入到3-、4-、5-或6-取代苯酚中,b)由a)产生的中间体与三甲基氯硅烷反应,对反应混合物过滤并进行分馏,c)由b)产生的中间体与适当溶剂中的四甲氧基硼酸(1-)锂反应,并由其将最终产物分离出。
同样,电解质可类似包括如下分子式的化合物(DE19941566)[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-N(CF3)2其中Kt=N、P、As、Sb、S或SeA=N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)
R1、R2和R3相同或不同为H、卤素、取代和/或未取代烷基CnH2n+1、具有1-18个碳原子和1个或多个双键的取代和/或未取代烯基、具有1-18个碳原子和1个或多个三键的取代和/或未取代炔基、取代和/或未取代环烷基CmH2n-1、单或多取代和/或未取代苯基、或取代和/或未取代杂芳基,A可在各种位置包含在R1、R2和/或R3中,Kt可包含在环或杂环中,与Kt键合的基团可以相同或不同,其中n=1-18m=3-7k=0或1-6在x=1的情况下1=1或2,而在x=0的情况下是1x=0或1y=1-4制备这些化合物的工艺的特征在于通式如下的碱金属盐D+-N(CF3)2(II)其中D+从由碱金属组成的组中选择,在极性有机溶剂中与如下通式的盐反应[([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+-E(III)其中Kt、A、R1、R2、R3、k、l、x和y如上所述确定,和-E是F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、ClO4-、AsF6-、SbF6-或PF6-。
然而,也可使用包括如下通式的化合物的电解质(DE19953638)X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2其中X是H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2Y是H、F或ClZ是H、F或Cl
R1、R2和R3是H和/或烷基、氟烷基或环烷基m是0-9且,如果X=H,m≠0n是1-9如果m=0,k是0而m=1-9时,k=1通过在有机溶剂中部分或全氟化烷基磺酰基氟化物与二甲胺反应而制备,如下通式的配合物盐(DE19951804)MX+[EZ]x/yy-其中x和y是1、2、3、4、5和6Mx+是金属离子E是从由BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5构成组中选择的Lewis酸,R1-R5相同或不同,经单或双键任意相互直接键合,并分别地、单个或共同为卤素(F、Cl或Br),烷基或烷氧基(C1-C8),可部分或完全被F、Cl或Br取代,经氧任意键合的、来自由苯基、萘基、蒽基和菲基组成的组中的芳环,可未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单——六取代,经氧任意键合的、来自吡啶基、吡唑基和嘧啶基组成的组中的杂芳环,可未被取代或被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单——四取代,以及Z是OR6,NR6R7,CR6R7R8,OSO2R6,N(SO2R6)(SO2R7),C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6,其中R6-R8相同或不同,经单或双键任意相互直接键合,分别地、单个或共同是氢或如R1-R5的定义通过将相应的硼或磷Lewis酸/溶剂加合物与锂或四烷基铵的酰亚胺、甲烷化物或三氟甲磺酸盐反应而制备。
也可存在如下通式的硼酸盐(DE19959722) 其中M是金属离子或四烷基铵离子,X和y是1、2、3、4、5或6,R1-R4相同或不同,为烷氧基或羧基基团(C1-C8),可选经单或双键任意相互直接键合。通过将四烷氧基硼酸锂、或锂的醇盐和硼酸盐的1∶1混合物以2∶1或4∶1的比率与适当羟基或羧基化合物在非质子传递溶剂中反应而制备这些硼酸盐。
同样,按照本发明的正极材料可类似地应用于使用用于负极材料的聚合物涂覆的锂混合氧化物颗粒的系统中(DE19946066)。制备用—种或多种聚合物涂覆锂混合氧化物颗粒的工艺,其特征在于颗粒在溶剂中悬浮,然后过滤出涂覆过的颗粒,干燥,如果需要,煅烧。按照本发明的正极材料也可应用于具有由一种或多种金属氧化物涂覆的锂混合氧化物颗粒组成的负极的系统中(DE19922522)。制备用一种或多种金属氧化物涂覆锂混合氧化物颗粒的工艺,其特征在于颗粒在有机溶剂中悬浮,可水解的金属化合物的溶液与水解溶液加入到悬浮液中,然后过滤出涂覆过的颗粒,干燥,如果需要,煅烧。
如下更详细解释本发明的一般例子。
所采用的原材料化合物是1-2摩尔,优选2摩尔的四氯化锡溶液。冷却并急剧搅拌下将溶液加入到水中。通过加温溶解在Sn系统中形成的白色沉淀物。在混合物已冷却到室温之后,加入与系统对应的—定数量脲并完全溶解。脲的加入以及溶解行为与系统有关。
在阴离子侧进行掺杂即SnO2-xYx,其中Y是从由F、Cl、Br、I、S、Se、Te、B、N和P组成的组中选择。通过将固体或液体形式的相应数量的掺杂物质加入到该溶液中产生阴离子。使用有机或无机盐。在这种情况下,加入NH4F。然而,也可加入LiF、NaF或其它无机或有机氟化物。掺杂物质的浓度在1-20wt%范围,优选5-15wt%。
通过添加水,设定溶液的溶解浓度(参见上述信息)。溶液冷却到0-10℃之间的温度,优选5-7℃。以优选比率1∶1加入3.5摩尔乌洛托品溶液。该比率也可应用于锡系统。也可使用10%亚或过化学计量数量的乌洛托品。搅拌混合物直至溶胶变清。
汽油(石油醚)与0.5-1.5%、优选0.7%的市售乳化剂、优选Span80混合。将溶液加温到30-70℃之间的温度,优选50℃。恒定搅拌下加入上述溶液。3-20分钟之后、优选10分钟之后将氨溶液加入到所形成的凝胶中,稳定pH,从而不发生凝胶的胶溶。在已倒出有机相之后,用适当有机溶剂、优选石油醚清洗凝胶。为去除乳化剂和有机杂质,接着将洗涤剂优选Triton加入到溶液中。利用抽吸过滤溶液,用水和丙酮清洗凝胶。
干燥凝胶,如果需要,则进行热处理。如果需要SnO系统,最大到230℃、优选75-110℃之间的温度即足以干燥。如果需要SnO2系统,干燥之后进行热处理。在230℃-500℃之间的温度、优选255℃-350℃之间的温度、更优选350℃温度下进行热处理。在10分钟-5小时之间、优选90分钟-3小时之间、更优选2小时完成热处理。
如下例子试图详细解释本发明,但并不表示限制。
例子例子1溶胶-凝胶合成溶液1250ml水加入到装有搅拌器的四颈烧瓶中。235mlSnCl4于90分钟滴加,并急剧搅拌(350rpm)并用冰冷却。形成白色沉淀物,通过给溶液加温开始溶解沉淀。加温60分钟,在沉淀物完全溶解并已达到沸点(122℃)之后,中止加温。在混合物已冷却到室温之后,加入600g脲,完全溶解。吸热溶解过程形成了清的、高粘度的溶液,用水配制成1L溶液。
例子2溶液2为制备溶液2,在磁性搅拌器上的烧杯中将490g乌洛托品(六亚甲基四胺=HMT)溶解在600ml水中,当完成稍微放热溶解时,制成1L淡绿色浑浊溶液。在250ml烧杯中将38.5ml溶液1(0.077mol=11.6gSnO2)和2g氟化铵冰浴预冷4分钟。加入22ml溶液2(0.077mol),50℃下和350rpm(双叶片搅拌器,4cm)下搅拌混合物3分钟,直止溶胶变清。
例子3乳化液形成在1L烧杯中将400ml汽油加入到2.0gSpan 80(=0.74%),以350rpm混合。通过水浴设定温度为50℃。加入例子2所述新鲜制备的混合物,以400rpm乳化。约1.5分钟之后,形成凝胶。
10分钟之后,加入10ml的1%氨,以400rpm对混合物继续进行乳化6分钟。
例子4相分离和提取倒出有机汽油相,用2×35ml汽油醚清洗,分离。
为去除乳化剂,用30ml Triton溶液与凝胶混合(Triton溶液的浓度与系统匹配),在烧杯中淤浆化6分钟。经抽吸过滤器过滤混合物,并用200ml水清洗。然后剩余物用丙酮覆盖,通过抽吸过滤,精确地持续15分钟。
例子5干燥和热处理产物在空气中干燥1天,干燥箱中60℃下干燥1天。
热处理之前的外观白色透明均匀小珠热处理程序20℃→180分钟→350℃/120分钟→20℃外观实际上未改变SEM研究表明球形颗粒。
在3次循环之后,测量用氟化物掺杂的SnO2-xYx系统组成的正极容量为约500mAh/g的显著值。
权利要求
1.包括掺杂锡氧化物的正极材料。
2.按照权利要求1的正极材料,其特征在于用从F、Cl、Br、I、S、Se、Te、B、N和P组成的组中选择的阴离子进行掺杂。
3.按照权利要求1或2的正极材料,其特征在于掺杂以1-20wt%的范围进行。
4.按照权利要求1-3的正极材料,其特征在于掺杂以5-15wt%的范围进行。
5.制备按照权利要求1-4的正极材料的方法,其特征在于a)脲加入到氯化锡溶液,b)乌洛托品和适当掺杂化合物加入到溶液中,c)在石油醚中乳化所得溶胶,d)清洗所得凝胶,通过抽吸去除溶剂,和e)干燥并热处理凝胶。
6.由负极、正极、隔板和电解质构成的电化学电池,其特征在于它包括按照权利要求1-4的正极材料。
7.掺杂锡氧化物作为正极材料的用途。
8.按照权利要求1-4的正极材料在电化学电池中的用途,用于改善循环稳定性和提高容量。
9.按照权利要求1-4的正极材料在电化学电池、电池和二次锂电池中的用途。
全文摘要
本发明涉及基于改性氧化物材料例如锡氧化物的新型材料,它充当电化学电池的活性正极材料。
文档编号C01G19/02GK1326234SQ01119070
公开日2001年12月12日 申请日期2001年5月24日 优先权日2000年5月25日
发明者L·黑德尔, N·劳兹, T·萨德尼尔, M·罗斯博格尔, A·阿曼 申请人:默克专利股份有限公司
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