专利名称：富氢气体的制备方法
技术领域：
本发明涉及在至少400℃温度下进行的水气变换反应(water gas shiftreaction)。水气变换反应(简称为变换反应)是一种气相平衡反应
该反应平衡式对于任何与合成气有关的方法都是很重要的；即蒸汽重整、氨合成、氢气以及还原气的生产等。因此，通过将其与促进变换反应的催化剂相接触，由蒸汽重整方法得到的流出物则可能是富氢的。
变换反应是放热的，并且低温有利于CO转化。因此，只要气体与具有足够活性的变换催化剂相接触，温度越低，便会有越多的合成气向CO2+H2的方向变换。通常的做法是，将低于300℃(通常为180-300℃，低温变换)下进行的变换反应与高于300℃(通常为300-500℃，高温变换)的温度下进行的变换反应进行区分。温度越低，得到的CO转化率越高。另一方面，当对气体进行冷却并允许在足够高的温度下回收反应热，而产生过热蒸汽时，将部分CO在较高温度下转化以便使其更接近于平衡是有利的。由于这些原因，在许多生产和/或使用氢气的工厂中，通常的做法是，在大量CO转化和过热蒸汽发生用的高温变换装置之后，还具有一个低温变换装置，以保证更为完全的CO转化。
由于在蒸汽重整装置的出口处，蒸汽重整过程的排放物流温度一般高于800℃，为了优化过热蒸汽的形成，高温变换装置的反应条件优选高于500℃。然而，在这样高的温度下，通常所用的铁-铬变换催化剂将由于Fisher-Tropsch合成而快速失活并失去选择性，导致碳氢化合物尤其是甲烷的形成。
在一些应用中，不是形成过热蒸汽，而是需要使用变换反应热的同流换热以驱动另一个(吸热)化学反应。此种另一个反应的实例为蒸汽重整。本发明与此有关的可能应用可以在所谓的热交换重整装置中进行。
在合成气工业中，重要的相关问题是合成气的蒸汽/碳比(S/C)。从反应过程的经济性考虑，迫切需要使蒸汽重整反应在尽可能低的S/C比下进行。另一方面，S/C比越低，在使用常规铁-铬催化剂的后一个变换装置中形成的碳氢化合物副产品越多。因此，与合成气变换有关的工业生产实践中已经将高温变换装置操作设定了某个最低S/C比，和某个温度上限。
然而，还有另一个重要问题与变换反应平衡时的温度有关。众所周知，含有热一氧化碳的气体对工厂中用作结构材料的许多典型合金具有严重的腐蚀作用。这种腐蚀现象广为人知的是金属粉化，并且可观察到与气体接触的材料中伴随有孔洞的形成。金属粉化问题是与500-600℃温度范围内的含CO气体相接触的材料中最突出的问题。因此，在高于650℃的温度下，建立水气变换反应平衡的可能性将由于一氧化碳含量较低而使得气体的腐蚀性降低。
在好几种刊物中，介绍了工业水气变换；如L.Lloyd等人在M.V.Twigg“催化剂手册”Manson Pub1.，1996中，和J.R.Rostrup-Nielsen & P.E.Hφjlund-Nielsen在J.Oudar & H.Wise“催化剂的失活和中毒”Marcel Dekker 1985中。
对于工业上的高温水气变换，目前使用的催化剂是基于铁的活性金属组分。优选的成分为一直使用的铁-铬催化剂，如美国专利US 4861745所公开的。在欧洲专利EP 634990 B1中，公开了一种无铬的高温变换催化剂，但是这些催化剂仍是基于铁的活性金属。欧洲专利EP 062410 B1中也提到了铁基催化剂。
欧洲专利申请0189701中公开了一种基于氧化钼、氧化钒或氧化钨的耐硫变换催化剂，还包括一种基于钴和/或镍的助催化剂，以及一种基于氧化铈或氧化锆的载体材料。这种材料可以在200-300℃的温度下应用，并可得到改进的氢选择性。
该欧洲专利申请文件中没有提到使用这种催化剂将抑制甲烷生成。另外，在400℃以上使用该催化剂将由于存在钴或镍而导致过多的甲烷化作用。
欧洲专利EP 0205130和美国专利US 5128307中公开了一种基于铜的催化剂，用于低温变换反应。存在各种第I族以及镁、钙和钡的碱性金属氧化物作为助催化剂抑制了副产物的产生。K2O是优选的。
温度高于350℃时，铜失活且不能用作催化剂。这是因为铜在此温度下的迁移率增大造成的，这种迁移率导致铜的烧结。催化剂因此失活。所述各种碱性化合物用作助催化剂但不具有任何催化活性。因此它们与任何反应物转化无关。
美国专利US 4598062中教导将镁化合物添加到铁-铬高温变换催化剂中结果使得机械强度提高，而碳氢化合物副产品的形成减少。然而这主要是对铁-铬催化剂的改进，因为该专利公开的催化剂组成中氧化镁的含量不高于6％。
氧化镁作为Fe/Cr催化剂的助催化剂公开于美国专利US 4933413中。该专利还公开了碳氢化合物副产品的形成降低。该实施例是在360℃和S/C比为2.5的条件下进行的；因此是在与本发明公开的实施例相比非常不严厉的情况下进行的。
类似地，美国专利US 5021233和US 4503162中公开了以氧化铝作为催化剂次要组分。最后，美国专利US 3787323和欧洲专利EP 42471 B1中提到以铜尖晶石作为高温变换催化剂，并且美国专利US 4524058中公开了铜-铁尖晶石及相关的铜-铁混合氧化物。
上述专利中公开的内容在此引用以供参考。
本发明的目的是提供一种生产富氢气体的方法，该方法通过将来自蒸汽重整装置的流出气体与碱性金属氧化物催化剂在高温，优选400-850℃的温度下相接触进行的，与让该气体与常规的铁-铬高温变换催化剂相接触的方法可能得到的结果相比，碳氢化合物的形成明显减少。本发明尤其适于以下工业应用i.提高生产合成气的工厂中过热蒸汽的形成。
ii.通过将变换反应达到平衡时产生的至少一部分热变换到合成气生产装置中，从而提高合成气生产的能效，该合成气生产装置可以是氢气厂、氨厂和/或燃料处理装置的一部分。
iii.在蒸汽重整装置中，以较低的蒸汽/碳比进行操作，在接下来的高温变换装置中没有碳氢化合物副产品的形成。
iv.通过将合成气中的部分一氧化碳在至少500℃的温度下进行转化，降低了与合成气相接触的结构材料中金属粉化的危险性。
根据本发明，在该方法中使用的催化剂也可以用于热交换器催化的金属构件中。热交换器催化的金属构件具有改进从催化剂中转移走热量而没有过多压降的优点。
本发明的范围是在非常高的温度下和/或低的蒸汽/碳比条件下，进行水气变换反应，而不伴随碳氢化合物的形成，由于形成的过热蒸汽增加和/或变换反应的反应热的同流换热，提高了能效，并且合成气的腐蚀性较低。
在400-650℃的温度范围内，并且在某些情况下在400-750℃的温度范围内，对用于水气变换反应的一定范围的催化剂材料进行了测试。其中的某些材料是在不同的蒸汽/碳比和不同的空速下进行测试的。通常，在如此高的温度下，将有过多的碳氢化合物形成，而且发生催化剂失活。证实这是由于常规的铁-铬高温变换催化剂以及几种含有如铁、钴、铜等过渡金属化合物的催化剂造成的。
因此，令人惊奇的是，使用由晶体或无定形的主族金属、稀土金属或其混合物的碱性氧化物组成的催化剂，可以观察到明显的CO转化而基本上没有碳氢化合物形成，并且其中一些催化剂几乎或没有观察到失活现象。
一种活性最高的催化剂是由氧化铝稳定的氧化镁组成的催化剂(催化剂B)。即使在很低的蒸汽/碳比例下，在650℃温度下的物流中24小时内没有检测到碳氢化合物。与此相对照的是，使用传统的铁-铬高温变换催化剂，在相似的条件下，在排放气中甲烷的含量大约达到3.5％。还对催化剂B在750℃下进行了测试，没有检测到碳氢化合物。更为惊奇的是，这种催化剂在750℃的物流中经17小时之后，仍没有明显失活。
已发现能够促进变换反应而不形成碳氢化合物的催化剂有镁、锰、铝、锆、镧、铈、镨和钕的氧化物以及这些金属的混合物，正如在下面的实施例1-19和32中将要说明的。在这些氧化物的共同特点是它们是碱性的，并且它们不含低于自身族数的氧化态的过渡元素。与此对照的是，在实施例20中，已证明只占据酸性位点(沸石H-ZSM5)的公知催化剂完全没有活性，而在实施例21中，钾离子交换的沸石K-ZSM5(由此转变为更为碱性的催化剂)则具有催化活性。尽管活性低--据推测可能是由于催化剂的蒸发导致表面积的减少--离子交换ZSM5结果导致活性催化剂的形成。因此，无意于将本发明与任何特定的理论相联系，我们发现用于使变换反应达平衡的非过渡金属催化剂的活性取决于催化剂上的碱性位点。
碱性氧化物催化剂还具有耐硫的优点，这种元素常见于天然气中的硫化氢和有机硫化物。
为了进行对照，对于多种基于过渡金属的催化剂在相似条件下进行了测试。实施例22-31表明尽管使用含有过渡金属如Cu、Fe、Cr、Mn和CO的催化剂尤其是较低温度下可以得到较高的转化率，但是使用这些催化剂通常观察到甲烷的形成。这些实施例包括工业上使用的典型的铁-铬高温变换催化剂。
在这些过渡金属基的催化剂中，由于甲烷的量非常有限，含有Mn的催化剂N是优选的(实施例30)。
实施例33-35说明了降低蒸汽/碳比的效果。
实施例36-38说明了增加GHSV的效果。
表1和表2综合表示了下面的实施例中用于水气变换反应的催化剂材料。该催化剂包括催化剂A(尖晶石，MgAl2O4)、催化剂B(氧化镁，氧化铝稳定的MgO)、催化剂C(氧化锆)、催化剂D(在MgAl2O4上含1％wt/wt的Mg)、催化剂E(在MgAl2O4上含10％的La)、催化剂F(在MgAl2O4上含5％的La)、催化剂G(H-ZSM5)、催化剂H(K-ZSM5)、催化剂I(铬稳定的ZnO)、催化剂J(铬稳定的Fe3O4，工业铁-铬高温变换催化剂)、催化剂K(在MgAl2O4上含1％的W)、催化剂L(在MgAl2O4上含1％的Cu)、催化剂M(在MgAl2O4上含1％的Co)、催化剂N(在MgAl2O4上含1％的Mn)、催化剂O(在MgAl2O4上含1％的Fe)、催化剂P(在氧化锆上含3％wt/wt的Mg)以及催化剂Q(在MgAl2O4上含10％的稀土元素；该混合物含有大约5.2％的Ce、77.8％的La、7.0％的Nd、8.8％的Pr)。催化剂D、E、F、K、L、M、N、O、P和Q是根据干浸渍方法，在尖晶石上用金属硝酸盐的水溶液进行初始的湿浸渍，在120℃下干燥8小时，并在680℃下煅烧2小时制备的。
将所有催化剂在乳钵中研磨并筛分。在所有情况下均使用0.85-1.70mm的粒度级别。
实施例1在嵌入到加热设备中的铜制衬砌、管状反应器(外径为9.53mm，内径为4.6mm)中，以固定床的方式设置1.00g催化剂A(床体积为1.45ml)。干燥气体和蒸汽在进入反应器之前于200℃温度和25barg的压力下混合。反应器的尺寸允许气体在到达催化剂之前进一步加热到所需温度。温度是外部控制的，并由催化剂床中心外部反应器上的热偶监控。在催化区域后面的位置，对排放气进行冷却并减压到环境条件。排放气中的水分在一个单独的容器中冷凝，而残余的干燥气体用BINOS红外传感器对CO和CO2进行连续分析，由此监控加热和冷却过程中，催化剂对气体组成的影响。还通过可以测量CO、CO2、H2、CH4、较高的碳氢化合物和Ar的气相色谱分析法(GC)对干燥的排放气进行常规分析。Ar用作内部标准。反应器的温度以4℃min-1的速度从200℃-300℃之间升高直至大约650℃。在加热其间，干燥排放气中CO的含量(用BINOS设备连续测量)以便得到作为温度函数的CO转化率。干进料气以10N1h-1的速率引入，其组分是74.4％H2，、12.6％CO、10.0％CO2、3.0％Ar，同时水以3.96gh-1的速率引入。在该试验中，气体小时空速(GHSV)为6900h-1，以干气流为基计算。在500℃，CO转化率为22.9％。在该温度和气体组成下，平衡时的理论CO转化率为50.9％。在575℃时，转化率为29.6％，并且最大转化率为34.2％。当达到650℃后(CO转化率＝19.1％，平衡)，使温度稳定并且用GC有规律地对排放气进行分析。在650℃下1小时内获得的第一GC分析证实了关于H2、CO、和CO2的气体平衡组分，并表明甲烷含量为57ppm。未发现更高的碳氢化合物。在保持温度、流速和进料气组成的情况下，GC试样每隔24小时取出。经过这段期间后，甲烷含量低于GC设备的检测极限(15ppm)。在进行生产24小时后，CO转化率仍为19.1％，与平衡值相等。其结果总结在表1中。
实施例2该试验是对实施例1的再现，采用新的催化剂试样，所不同的是，略高的水流速4.00gh-1。发现在500℃时，CO转化率为22.3％(平衡时为51.2％)，而在575℃时，为29.6％(平衡时为34.5％)，因此在试验的不确定度范围内，与实施例1相同。在650℃，甲烷初始形成了60ppm。将温度和进料流保持21小时，随后在进行生产时间(TOS)测得甲烷的含量为121ppm。
实施例3该试验是采用相同催化剂的实施例2的接续。如实施例1中描述的，将温度降至300℃并立即再次加热。当温度上升时，测量500℃和575℃的转化率，并将结果列于表1中。显著失活，但是在650℃达到平衡的CO转化率19.5％。开始时甲烷含量为119ppm，并且该值在48小时的总TOS后降低为102ppm。
一个试验和另一个试验之间在平衡转化率上存在少量误差是因为水流的少量变化引起的，这是由于所用设备难以将水流保持在误差为±3％以内的恒定水平。因此，每个实施例的蒸汽/碳(S/C)比均列于表1中。
实施例4该实施例是采用相同催化剂的实施例3的接续。如实施例3所述使温度降低再升高。由表1可见，另外的41小时TOS仅导致微量失活。在650℃时达到转化平衡。甲烷的初始含量为69ppm，89小时TOS后为63ppm。未发现更高的碳氢化合物。
实施例5该实施例按照与实施例1相同的方法进行，但是不使用催化剂。如表1所示，不发生CO转化并且没有甲烷形成。
实施例6-31这些实施例按照上述实施例的方法进行，所不同的是，使用不同的催化剂。其中包括比较例，采用例如工业铁-铬催化剂(催化剂J)，含铜催化剂(催化剂L)，以及含各种过渡金属的催化剂(催化剂I、K、M、N和O)。其结果列于表1中。所有这些催化剂均在650℃或较低的温度下达到平衡。在相对低的温度400℃下，观察到少量但是有效的CO转化。因此，使用催化剂B(实施例7)，发现CO转化率为5.2％(平衡值为75.1％)，而使用催化剂N(实施例30)，发现CO转化率为8.5％(平衡值为75.1％)。
实施例32该实施例按照上述实施例的方法进行，所不同的是，采用催化剂P；在氧化锆上含有3％的Mg。其结果列于表1中。使用该催化剂，在略低于600℃下达到平衡。
实施例33-38这些实施例按照与上述实施例相同的方法进行，所不同的是改变蒸汽/碳比和GHSV，如表1所示。
实施例39-41这些实施例按照与前述实施例相同的方法进行，所不同的是，反应器的温度直至温度达到约为750℃时才升高。其结果列于表2中。这些实施例中测试的催化剂是催化剂B和催化剂Q(在MgAl2O4上含10％的混合稀土；该混合物含有约5.2％的Ce、77.8％的La、7.0％的Nd和8.8％的Pr)。
表1
(*)气体混合物(i)74.4％H2，12.6％CO，10.0％CO2，3.0％Ar#在MgAl2O4上浸渍，##在ZrO2上浸渍，###n.m.未测量表2
(*)气体混合物(i)74.4％H2，12.6％CO，10.0％CO2，3.0％Ar⊙在MgAl2O4上的10％镧系混合物。
权利要求
1.一种制备富氢气体而不形成碳氢化合物的方法，包括在400℃～850℃温度下，在催化剂存在的条件下，将含一氧化碳和蒸汽的气体进行水气变换转化，其中催化剂包括一种或多种能够形成碱性氧化物的元素Mg、Mn、Al、Zr、La、Ce、Pr和Nd，及其混合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述元素选自一种或多种金属Mg、Mn、Al、La、Zr。
3.根据权利要求1的方法，其中该催化剂还包括碱金属。
4.根据权利要求1的方法，其中所述元素选自Mg、Mn、Al、La、Zr。
5.根据权利要求1的方法，其中含有一氧化碳和蒸汽的气体是气化过程的排放物流。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂以独石形式存在。
7.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂形成料气输送管的至少一部分内表面。
8.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂形成料气输送热交换器的至少一部分内表面。
9.根据前述任一项权利要求的方法，其中所述催化剂还含有碱金属。
全文摘要
本发明涉及一种制备富氢气体而不形成碳氢化合物的方法,包括在400℃～850℃温度下,在催化剂存在的条件下,将含一氧化碳和蒸汽的气体进行水气变换转化,其中催化剂包括一种或多种能够形成碱性氧化物的元素Mg、Mn、Al、Zr、La、Ce、Pr和Nd,及其混合物。
文档编号C01B3/16GK1321609SQ0112144
公开日2001年11月14日 申请日期2001年4月27日 优先权日2000年4月27日
发明者N·C·施奥德特, P·E·H·尼尔森, P·莱尔曼, K·阿尔斯博格－彼德森 申请人:赫多特普索化工设备公司