专利名称：硅铝胶凝胶粒产品的生产方法
技术领域：
本发明涉及硅化工生产领域，改进了一种硅铝胶凝胶粒的生产方法。其属于无机化工生产技术领域。
在石油化工生产工程中，经常使用脱硫剂来对石油原料进行脱硫干燥。一般都采用硅铝胶，其都是由在煤油等非极性有机溶剂中而制成的。这种硅铝胶都是无定形的，或成球型度差，易磨损，外观粗糟黯淡，尤其是制造中耗用大量煤油或有机溶剂，容易造成环境污染。而且该胶造粒后的处理工艺相当繁琐，必须经过“热液漂油”工艺以除去硅铝胶中的夹带煤油，其工序操作相当麻烦。而且，由于油/水的界面压力作用，会造成该胶粒成球率低且强度不够，易破碎。
本发明的目的是要提供一种硅铝胶凝胶粒产品的生产方法。该生产方法通过喷射造粒装置，将硅铝水溶胶在空气中成型制成球形的硅铝胶凝胶粒(以下简称凝胶粒)，再设计一系列后处理工艺。制造生产出的凝胶粒产品要具有骨架强度高，球形度好，耐磨损的特点。而且具有以下性能技术指标平均比表面积450-800m2/g，平均孔容0.3-0.6ml/g，平均孔径0.0015-0.0035μ，在相对湿度20％下，吸附5-15％，在相对湿度80％下，吸附30-50％。
本发明的任务是由以下技术方案实现的，研制了一种硅铝胶凝胶粒产品的生产方法，其是在混旋式造粒装置中，由硅酸钠溶液与酸化无机酸铝溶液，进行逐级反应并经该造粒装置的喷嘴设备喷射至空气中，进而缩聚成型生成硅铝胶凝胶粒，该凝胶粒再经老化、酸化、水洗、表面处理和干燥处理的一系列工艺处理，从而得到的球形颗粒状的硅铝胶凝胶粒，该凝胶粒的含有 键壁构型，其中，该凝胶粒的SiO2含量在89.5-98％(W/W)，Al2O3含量在9-0.5％(W/W)，平均粒度0.5-8mm。
本硅铝胶凝胶粒产品的生产方法具体实施是将含SiO2在8-22％(Wt)的硅酸钠溶液与含Al2(SO4)3在0.3-12％(Wt)的酸化无机酸铝溶液，在混旋式造粒装置中，按一定流量泵入该造粒装置中，在反应工作压力0.1-1.0Mpa，反应温度5-35℃，反应PH值7-12的工艺条件下，逐级反应并经该造粒装置的喷嘴喷射至空气中，进而缩聚成型生成球形颗粒状硅铝胶凝胶粒，诸该凝胶粒的后处理工艺如下(一)老化稳定处理将上述诸该凝胶粒置入盛有碱性溶液的老化罐中，控制浸泡时间1-6小时，浸泡温度30-60℃，控制浸泡PH值7-11；(二)酸化处理将(一)中处理的诸该凝胶粒再置入盛有酸化液的酸化罐中，控制浸泡时间0.5-10小时，浸泡温度30-60℃；(三)水洗处理将(二)中处理的诸该凝胶粒再置入水洗槽中，用净水冲洗，控制保持水温在20-70℃；冲洗2-15次，每次冲洗时间1-6小时，或串罐冲洗，其时间6-30小时；每次冲洗完毕后测试该凝胶粒的PH值3-7，当测得比电阻值＞3000Ω·cm时为止；(四)表面处理将(三)中处理的诸该凝胶粒再置入盛有表面活性剂溶液的活化槽中，控制浸泡时间1-24小时，所用的浸泡液含表面活性剂的浓度0.01-2％(Wt)，该浸泡液为具有表面张力小于40达因/cm的水溶液；(五)干燥处理将(四)中处理的诸该凝胶粒再置入烘干室内，控制烘干热风的送风时间3-72小时，热风温度60-180℃。
本硅铝胶凝胶粒产品的生产方法所述的酸化无机酸铝溶液，其为无机酸与硫酸铝溶液配制而成，其中含硫酸8-20％(Wt)，或含盐酸6-15％(Wt)，或含硝酸10-26％(Wt)，和含硫酸铝0.3-12％(Wt)，本硅铝胶凝胶粒产品的生产方法所述的酸化液，其液内含有硫酸0-6％(Wt)，和/或硫酸铝0-10％(Wt)。
本硅铝胶凝胶粒产品的生产方法所述的表面活性剂，其选用辛烷基聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯硅烷醚，脂肪醇聚氧乙烯醚即“平平加”，肪酸酰胺聚氧乙烯，“泡丝剂M”，“色浆绿FB”，聚乙二醇，氟碳，其中的一种或几种，制成水溶液使用之。
本发明的硅铝胶凝胶粒产品及其生产方法，其优点在于由于本硅铝胶凝胶粒骨架结构的 键壁构型，决定了该凝胶粒表面极性强，表面活性就强，对硫OH基有较强的吸附能力，因此，特别适用于天然气等燃气的脱硫脱水处理上。本发明在原料上，采用酸化无机酸铝溶液(酸化硫酸铝溶液)与硅酸钠在专利CN95233839.4号文献所公开的混旋式造粒装置中旋流反应，并在喷嘴中形成液流，在该液流喷离喷嘴孔处，由于表面张力的作用在空气中，由硅酸铝和正硅酸缩聚而成为0.5-8mm的球形度高的硅铝胶凝胶粒，其反应式为；。
其中，酸化硫酸铝溶液的配制是由无机酸与硫酸铝溶液混配而成的。该无机酸铝溶液中，含有硫酸8-20％(Wt)，或含有盐酸6-15％(Wt)，或含有硝酸10-26％(Wt)和含有硫酸铝；0.3-12％(Wt)。采用酸化无机酸铝溶液(酸化硫酸铝溶液)是用来保证形成的硅铝凝胶粒中氧化铝含量在0.5-9％，从而构成-[Si-O-Al]-键壁的微孔网状结构。
在对硅铝胶凝胶粒后处理过程中，酸化处理尤为重要。球形颗粒状的硅铝胶凝胶粒经过老化处理，得到稳定的三维网状结构，孔空隙间通达，孔容适中，但凝胶粒骨架中Al3+结合的Al-O键较Si-O键为弱，有必要在酸化处理中加强Al-O键，故在酸化液中再加硫酸铝，以对凝胶骨架进行补铝增铝的强化效应，以防止凝胶骨架中Al3+在水洗时被洗脱，从而保证Al2O3含量达标。当Al2O3含量需要在较低值时，可以使酸化液中仅含硫酸，这样，经酸化处理的凝胶粒，含其Al2O3量就就可较低，如实例2所述。本发明所设计的凝胶粒含Al2O3量的幅度范围是通过酸化处理而达到稳定状态的。
在水洗处理工艺中，利用温水将凝胶粒网状孔隙中的Na+，H+，SO42-，以及多余的Al3+冲洗出去。由于导电的Al3+存在，水洗程度可依据测试凝胶粒的比电阻值来确定水洗终止标准。本发明是由上海产电导率仪-DDS-11A型来测得的，当测定比电阻值大于3000Ω·cm时，即可停止水洗。
由于对凝胶粒进行了一系列的老化、酸化、水洗、表面处理和干燥处理，由于上述各处理工艺的相互补充协同作用，使得本硅铝胶凝胶粒获得球形度好的颗粒状硅铝胶产品其中SiO2含量在89.5-98％(W/W)，Al2O3含量在9-0.5％(W/W)，平均粒度0.5-8mm。其性能技术指标为平均比表面积450-800m2/g，平均孔容0.3-0.6ml/g，平均孔径0.0015-0.0035μ，在相对湿度20％下，吸附5-15％，在相对湿度80％下，吸附30-50％。
本发明的实施例通过下列表1，表2表现出来。本发明的保护范围不仅局限于下列实施例中。
在实施本发明的硅铝胶凝胶粒的生产方法中，首先将硅酸钠溶液配制成含SiO28-22％(Wt)，如表1所列原料溶液的浓度。其次将酸化无机酸铝溶液配制成含硫酸铝(Al2(SO4)3)0.3-12％(Wt)，如表1所列原料溶液的浓度。再分别将两原料溶液泵入混旋式造粒装置中，按一定流量且控制反应工作压力在0.1-1.0Mpa，反应温度5-35℃，反应PH值7.5±0.2的工艺条件下(具体如表1所列制胶条件)，两原料溶液经逐级反应，直至喷射到空气中，进而缩聚成球形度好的颗粒状硅铝胶产品。诸该凝胶粒的后处理工艺如表1所列条件进行(下转第5页)
表1
本发明硅铝胶凝胶粒的生产方法中，水洗处理工艺中测定水洗终止的方法是(1)称取定量该凝胶粒，放入塑料袋中研磨碎后，全部倒入烧杯中；(2)加入3倍重量的蒸馏水，搅拌均匀，静置3-10分钟，再搅拌1-2次，再静置3-10分钟；(3)取上清液，用上海产PHS-3C型精密PH计，测该液的PH值；(4)取上清液，用上海产DDS-11A型电导率仪测该液的电导率。
本发明硅铝胶凝胶粒的生产方法中的干燥处理是将上述12批次的该凝胶粒，或装入平盘中摊平40mm厚层，在烘干室(箱)内烘干；或摊平在网带输送带或装盘架车上，摊平厚层有25-30mm，在烘干隧道中烘干，其中烘干热风温度为60-180℃，烘至该凝胶粒含水量＜2％，即得硅铝胶凝胶粒的成品产品，其分析测验结果如表2所列(下转第7页)
表权利要求
1.一种硅铝胶凝胶粒产品的生产方法，其特征在于将含SiO2在8-22％(Wt)的硅酸钠溶液与含Al2(SO4)3在0.3-12％(Wt)的酸化无机酸铝溶液，在混旋式造粒装置中，按一定流量泵入该造粒装置中，其反应工作压力0.1-1.0Mpa，反应温度5-35℃，反应PH值7-12的工艺条件下，逐级反应并经该造粒装置的喷嘴喷射至空气中，进而缩聚成型生成球形颗粒状硅铝胶凝胶粒，诸该凝胶粒的后处理工艺如下(一)老化稳定处理将上述诸该凝胶粒置入盛有碱性溶液的老化罐中，控制浸泡时间1-6小时，浸泡温度30-60℃，控制浸泡PH值7-11；(二)酸化处理将(一)中处理的诸该凝胶粒再置入盛有酸化液的酸化罐中，控制浸泡时间0.5-10小时，浸泡温度30-60℃；(三)水洗处理将(二)中处理的诸该凝胶粒再置入水洗槽中，用净水冲洗，控制保持水温在20-70℃；冲洗2-15次，每次冲洗时间1-6小时，或串罐冲洗，其时间6-30小时；每次冲洗完毕后测试该凝胶粒的PH值3-7，当测得比电阻值＞3000Ω·cm时为止；(四)表面处理将(三)中处理的诸该凝胶粒再置入盛有表面活性剂溶液的活化槽中，控制浸泡时间1-24小时，所用的浸泡液含表面活性剂的浓度0.01-2％(Wt)，该浸泡液为具有表面张力小于40达因/cm的水溶液；(五)干燥处理将(四)中处理的诸该凝胶粒再置入烘干室内，控制烘干热风的送风时间3-72小时，热风温度60-180℃；最终制成含SiO2在89.5-98％(W/W)，含Al2O3在9-0.5％(W/W)，平均粒度0.5-8mm，平均比表面积450-800m2/g，平均孔容0.3-0.6ml/g，平均孔径0.0015-0.0035μ，在相对湿度20％下，吸附5-15％，在相对湿度80％下，吸附30-50％的球形颗粒状的硅铝胶凝胶粒。
2.根据权利要求1所述硅铝胶凝胶粒产品的生产方法，其特征在于，所述的酸化无机酸铝溶液，其为无机酸与硫酸铝溶液配制而成，其中含硫酸8-20％(Wt)，或含盐酸6-15％(Wt)，或含硝酸10-26％(Wt)，和含硫酸铝0.3-12％(Wt)，
3.根据权利要求1所述硅铝胶凝胶粒产品的生产方法，其特征在于所述的酸化液，其液内含有硫酸0-6％(Wt)，和/或硫酸铝0-10％(Wt)。
4.根据权利要求1所述硅铝胶凝胶粒产品的生产方法，其特征在于所述的表面活性剂，其选用辛烷基聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯硅烷醚，脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加)，脂肪酸酰胺聚氧乙烯，聚乙二醇，氟碳，其中的一种或几种，制成水溶液使用之。
全文摘要
本发明是一种硅铝胶凝胶粒产品的生产方法,其是在混旋式造粒装置中,由硅酸钠溶液与酸化无机酸铝溶液,进行逐级反应并经该造粒装置的喷嘴设备喷射至空气中,进而缩聚成型生成硅铝胶凝胶粒,该凝胶粒再经:老化、酸化、水洗、表面处理和干燥处理的一系列工艺处理,从而得到球形度好的,球形颗粒状的硅铝胶凝胶粒。该产品具有骨架强度高,耐磨损的优点。尤其是胶粒产品表面极性强,表面活性就强,对硫羟基有较强的吸附能力,因此,特别适用于天然气等燃气的脱硫脱水处理上。
文档编号C01B33/26GK1358667SQ01121768
公开日2002年7月17日 申请日期2001年7月6日 优先权日2001年7月6日
发明者张崇岷, 李建设, 胡熙美 申请人:青岛海洋化工集团公司