专利名称：一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及一种用于催化化学气相沉积法合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，属于无机化工工艺技术领域。
碳纳米管的制备是近年来国内外材料及化工界的研究热点。碳纳米管由于具有独特的结构和性能，应用前景十分诱人①碳纳米管是迄今为止性能最好的场发射材料，可用于制作平板显示器。
②由于碳纳米管具有导体和半导体特性，用它作二极管等电子器件，有望给计算机工业的微型化和高速化带来新的飞跃。
③在生命科学领域可用于制造生命传感器和生物传感器。
④碳纳米管是目前最好的储氢材料，这将给燃料电池汽车以及其它储能装置带来福音。
⑤利用其巨大的比表面积可制作超级电容器。
⑥与各种金属、非金属及高分子材料混合可组成性能各异的复合材料等。
碳纳米管制备的关键技术之一是纳米催化剂的可控制备，不同的纳米催化剂制备的碳纳米管外观形貌及内在性能均不一样。目前碳纳米管催化剂制备方法以液相化学法(包括醇盐水解、溶胶-凝胶、尿素分解、共沉淀以及微乳液法等)为主。液相化学法的特点是过程简单、原料易得、成本低廉，易于实现工业化生产。由于碳纳米管的管径、壁厚及缠绕程度均与纳米催化剂的粒径、组成及分散度有关，因此获得一定组成的超细、高分散纳米催化剂是制备高性能碳纳米管的关键和先决条件。至今为止所报道的纳米催化剂受粒径及分散度的限制，大多只能用来制备管径大于10nm的普通碳纳米管，而且壁厚、管径粗细不均，常伴有无定型碳等杂质，缠绕现象也十分突出(Y.D.Li，J.L.Chen，L.Chang，et.al.Feitknecht CompoundUsed as the Precursor of the Catalyst for the Catalytic Growth of Fibers from Methane，Studies in Surface Science andCatalysis，1998，118(1-4)321-329；V.Ivanov，A.Fonseca，J.B.Nagy，et.al.Catalytic Production and Purification of Nanotubules HavingFullerens-scale Diameters.Catalytic Production and Purification of Nanotubules，1995，132(8)1727-1737.)；虽然有直管或单壁管的报道，但均采用物理方法制得，管径较大(＞10μm)、规模小、效率低(解思深，潘正伟，超长定向碳纳米管列阵的制备，物理，1999，28(1)1-3；H.Zhang，k.Chen，Y.He，et.al.Formation and Raman Spectroscopy of SingleWall Carbon Nanotubes Synthesized by co2Continuous Laser Vaporization，Journal ofPhysics and Chemistry of Solids，2001，62(11)2007-2010.)。利用高分散超细纳米催化剂大量制备均匀、薄壁、基本不缠绕的碳纳米细管的工作尚未见报道本发明的目的是通过如下技术方案实现的①以无机水溶性铁系盐为主要原料，碳酸盐为沉淀剂，在水溶性分散剂存在条件下进行于25-80℃进行液相共沉淀反应，生成高分散中间沉淀物，其中无机水溶性铁系盐和碳酸盐溶液浓度为5-20％(w/v)，水溶性分散剂溶液浓度为1-5％(w/v)；②将所得悬浮液置于105-150℃的高压釜中进行水热改性；③将上述改性后的悬浮溶液过滤、洗涤并干燥；④将干燥后的中间沉淀在300～800℃空气氛围中热处理，即可制得其粒度小于10纳米，比表面积150-350m2/g，主要组分为铁系氧化物(70-95％(m))的高分散催化剂。
本发明中所使用的无机水溶性铁系盐为氯化铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)，硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO)2)中的任一种；碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)中的任一种。所使用的水溶性分散剂为六偏磷酸钠((NaPO3)6)、乙醇(CH3CH2OH)、硅酸钠(Na2O·SiO2)、十二烷基苯磺酸钠(C18H19SO3Na)、硫酸铝(Al2(SO4)3)中的任一种。
将上述铁系催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，再在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为3-10nm的均匀薄壁碳纳米管。
本发明是在无机铁系盐溶液中，加入碳酸盐沉淀剂，在水溶性分散剂存在条件下进行化学反应和水热处理，形成不溶性的无机铁系盐沉淀物，经过滤、洗涤、干燥和热分解得产品——无机铁系盐催化剂。整个催化剂制备过程工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现大规模生产。本发明采用的液相分散-水热改性-中温焙烧等特色工艺保证了纳米催化剂的粒度和高分散性，使碳纳米细管的规模制备成为可能。用此简易方法制备的催化剂粒径小于10纳米，比表面积150-350m2/g。该催化剂可用于催化化学气相沉积法大规模生产均匀薄壁碳纳米细管，制备的碳纳米细管均匀、壁薄、直径小(3～10nm)、无定型碳较少、基本不缠绕。本发明制备的碳纳米细管可用于制备高性能复合材料、超级电容器、二极管、场发射材料、生物传感器等，应用前景广阔。
图1为用于气相催化沉积法生产碳纳米细管的铁系催化剂的制备工艺流程示意图。
图2表示实施例1所得催化剂的透射电镜形貌。
图3表示实施例1所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
图4表示实施例3所得催化剂的透射电镜形貌。
图5表示实施例3所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
下面结合具体实施例详细说明本发明的内容。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为10nm的均匀薄壁碳纳米管。图3表示本实施所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为3nm的均匀薄壁碳纳米管。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为6nm的均匀薄壁碳纳米管。图5表示本实施例所得碳纳米细管的透射电镜形貌。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为6nm的均匀薄壁碳纳米管。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为7nm的均匀薄壁碳纳米管。
将上述催化剂置于纳米聚团床，利用气相化学催化反应沉积原理，先用氢气还原，然后在氮气保护下通入气态烃类进行反应，即可制得管径为8nm的均匀薄壁碳纳米管。
权利要求
1.一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤①以无机水溶性铁系盐为主要原料，碳酸盐为沉淀剂，在水溶性分散剂存在条件下于25-80℃进行液相共沉淀反应，生成高分散中间沉淀物，其中无机水溶性铁系盐和碳酸盐溶液浓度为5-20％(w/v)，水溶性分散剂溶液浓度为1-5％(w/v)；②将所得悬浮液置于105-150℃进行水热改性；③将上述改性后的悬浮溶液过滤、洗涤并干燥；④将干燥后的中间沉淀物在300～800℃空气氛围中焙烧，即可制得粒度小于10纳米，比表面积150-350m2/g，主要组分为铁系氧化物(70-95％(m))的高分散催化剂。
2.按照权利要求1所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中于25-80℃进行液相共沉淀反应时间为1～5小时。
3.按照权利要求1所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中水热改性的时间为1～4小时。
4.按照权利要求1所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的中间沉淀物在600℃以下空气氛围中焙烧1～5小时。
5.按照权利要求1-4任一权利要求所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机水溶性铁系盐为氯化铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、氯化钴(CoCl2)，硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、硝酸钴(Co(NO)2)中的任一种；碳酸盐为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸铵((NH4)2CO3)、碳酸氢铵(NH4HCO3)中的任一种。
6.按照权利要求1-4所述的用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法，其特征在于所述的水溶性分散剂是六偏磷酸钠((NaPO3)6)、乙醇(CH3CH2OH)、硅酸钠(Na2O·SiO2)、十二烷基苯磺酸钠(C18H19SO3Na)、硫酸铝(Al2(SO4)3)中的任一种。
全文摘要
一种用于合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备方法,涉及一种用于气相催化沉积法合成碳纳米细管的铁系催化剂的制备。本发明以无机铁系盐和碳酸盐为主要原料,在少量水溶性分散剂的存在条件下于25－80℃进行液相共沉淀反应,生成高分散中间沉淀物,将所得悬浮液置于105－150℃进行水热改性,然后将沉淀物过滤、洗涤,并在300－800℃下的空气气氛中焙烧,即可制得粒度为3－10nm,比表面积150－350m
文档编号C01B31/00GK1376636SQ02100709
公开日2002年10月30日 申请日期2002年1月18日 优先权日2002年1月18日
发明者向兰, 邓祥义, 魏飞, 罗国华, 李志飞 申请人:清华大学