专利名称：CdSe/CdS或CdSe/ZnS核/壳型量子点的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种CdSe/CdS、CdSe/ZnS等核/壳型量子点的制备方法。
实际应用中需要纯净、稳定、单分散的高质量纳米晶体，而这是普通的沉降法所得不到的，所以有关量子点的制备成为近年来的研究热点。Peng等用CdO，Cd(Ac)2、CdCO3等镉的弱酸盐和硒粉作原料，用TOPO，HDA，硬脂酸等作溶剂合成了性能优良的II-VI型量子点。虽然用这种方法可以成功地合成CdSe等II-VI型量子点，但是由于通常制备的量子点容易氧化、不稳定，且表面有大量缺陷，严重影响其量子产率。采取在单一量子点表面包覆另一种晶体结构相似、带隙更大的半导体材料，制得核/壳型纳米晶粒，则可以增强其稳定性，而且使表面无辐射重组位置被钝化，减少激发缺陷从而大大改善其荧光性质。Peng，Bowen-Katari等用Cd(CH3)2、Zn(CH3)2等有机金属化合物作原料，在CdSe表面覆盖适当厚度的CdS或ZnS制得核/壳结构的CdSe/CdS或CdSe/ZnS量子点，不但可以防止CdSe被氧化，大大增强核的稳定性，而且产物有很好的单分散性，量子产率也从原来的5-15％提高到了30-50％。然而，由于Cd(CH3)2、Zn(CH3)2等金属有机物剧毒、不稳定、易爆炸，因此，用这些化合物作原料极其危险，需要的设备条件苛刻。
本发明提供的技术方案是一种CdSe/CdS或CdSe/ZnS核/壳型量子点的制备方法，采用下述步骤
(a)将硒粉溶解于三正辛基膦和二辛基胺中，制得硒的储备液，将硫化二(三甲基甲硅烷)[(TMS)2S]溶解于三正辛基膦和二辛基胺中，制得硫化物的储备液；(b)将氧化镉和硬脂酸放入反应器A中反复脱气使反应器A充满惰性气体，加热使氧化镉充分溶解；然后降温到60℃～30℃，加入氧化三正辛基膦和十六胺，再一次脱气后，搅拌，加热到310-330℃，然后将硒的储备液注入反应器A中；在300-260℃保持3-10min后，撤除加热装置使产物冷却至220-180℃；(c)将醋酸镉或醋酸锌，氧化三正辛基膦和十六胺放入反应器B中，脱气后搅拌加热到220-180℃并保持30min以上；接着将反应器B中的溶液转移到接在反应器A上的恒压滴液漏斗中，再将硫化物储备液也转移到此恒压漏斗中，搅拌，使两部分溶液混合均匀后，缓慢均匀地滴入强烈搅拌的反应器A中；滴加完毕，降温并使溶液温度稳定在120-90℃保持0.5-1.5h后，停止加热，使溶液冷却到室温；在溶液中加入氯仿，离心，弃去上层悬浮物和下层沉淀后，在溶液中加入甲醇，静置使产物沉淀下来，离心，去掉溶液后将橙红色流体状的CdSe/CdS或CdSe/ZnS沉淀溶解于己烷中，即得所需量子点产物；得到的产物为强荧光的橙红色透明溶液。
按上述方法，步骤(b)中将硒的储备液注入反应器A中；在300-260℃保持3-10min后，撤除加热装置先使产物冷却至30-50℃，用注射器取出少量CdSe量子点的产物(作对比样品)后，将剩下的部分加热至220-180℃；再进行(c)步操作。
本发明用醋酸镉或醋酸锌等无机化合物代替Cd(CH3)2、Zn(CH3)2等金属有机物，在相对温和、安全的条件下制备了CdSe/CdS，CdSe/ZnS等II-VI核/壳型量子点。采用本发明制备核/壳型量子点，原料安全易得，价格低廉，操作安全简便，不需要苛刻的设备条件，使得实验室大规模制备成为可能。产物均一且有很好的单分散性；荧光性质有很大改进，量子产率从未包覆前的20-30％提高到60-80％；稳定性好。该类量子点可作为荧光标记物质，广泛应用于生物检测与分析。
图6为用本发明制得的CdSe/CdS的SEM之EDX结果；图7为用本发明制得的CdSe量子点的TEM图像；图8为用本发明制得的CdSe/CdS量子点的TEM图像。
具体实施例方式
CdSe/CdS或CdSe/ZnS核/壳型量子点的制备分为两部分(a)CdSe单一量子点的制备，(b)在CdSe外面包覆CdS或ZnS制得核/壳型量子点。
CdSe/CdS或CdSe/ZnS核/壳型量子点的制备，具体包括如下步骤(a)在手套箱中，将0.1g的硒粉溶解于0.54g的三正辛基膦(TOP)和2.1g二辛基胺中，制得硒的储备液，将50ul硫化二(三甲基甲硅烷)[(TMS)2S]溶解于0.4g的三正辛基膦(TOP)和1.6g二辛基胺中，制得硫化物的储备液；(b)称取0.0165gCdO和0.28g硬脂酸放入四口Schlenk反应容器A中，采用Schlenk技术，用真空泵抽真空后充入Ar气，如此反复脱气六次以使反应容器中充满Ar气，接着加热到150℃并保持25min左右，使CdO充分溶解；然后降温到50℃左右，加入2.43g氧化三正辛基膦(TOPO)和2.43g十六胺(HDA)，再一次采用Schlenk技术脱气后，搅拌，加热到320℃，接着用注射器将(a)中硒的储备液迅速从手套箱中取出，以尽可能快的速度将它注入反应容器中；在280℃左右保持5min后，迅速撤除加热装置使产物冷却至30-50℃，即制得CdSe量子点，用注射器取出少量CdSe量子点的产物(作对比样品)后，将剩下的部分加热至200℃；(c)称取0.285g醋酸镉(或者0.0241g醋酸锌)，1.06gTOPO和1.06gHDA放入三口Schlenk反应容器B中，采用Schlenk技术脱气后搅拌加热到200℃并保持30min以上；(d)用注射器将(c)中的溶液转移到接在反应容器A上的恒压滴液漏斗中，再用注射器将(a)中硫化物储备液从手套箱中转移到此恒压漏斗中，通过注射器搅拌，使两部分溶液混合均匀后，以每两秒一滴的速度均匀地滴入强烈搅拌的反应器A中；(e)滴加完毕，降温并使溶液温度稳定在90℃保持1h后，停止加热，使溶液冷却到室温；(f)在(e)的溶液中加入氯仿，离心，弃去上层悬浮物和下层沉淀后，在溶液中加入甲醇，静置1h使产物沉淀下来，离心，去掉溶液后将橙红色流体状的CdSe/CdS或CdSe/ZnS沉淀溶解于己烷中，即得所需CdSe/CdS或CdSe/ZnS量子点产物；得到的产物为强荧光的橙红色透明溶液。
透射电镜，扫描电镜，紫外-可见吸收光谱，荧光光谱等方法表征结果证明(参见
图1～图8)，产物均一且有很好的单分散性；荧光性质有很大改进，量子产率从未包覆前的20-30％提高到60-80％；稳定性好。
按本发明所述方法，可制得其它II-VI核/壳型量子点。
权利要求
1.一种CdSe/CdS或CdSe/ZnS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于采用下述步骤(a)将硒粉溶解于三正辛基膦和二辛基胺中，制得硒的储备液，将硫化二(三甲基甲硅烷)溶解于三正辛基膦和二辛基胺中，制得硫化物的储备液；(b)将氧化镉和硬脂酸放入反应器A中反复脱气使反应器A充满惰性气体，加热使氧化镉充分溶解；然后降温到60℃～30℃，加入氧化三正辛基膦和十六胺，再一次脱气后，搅拌，加热到310-330℃，然后将硒的储备液注入反应器A中；在300-260℃保持3-10min后，撤除加热装置使产物冷却至220-180℃；(c)将醋酸镉或醋酸锌，氧化三正辛基膦和十六胺放入反应器B中，脱气后搅拌加热到220-180℃并保持30min以上；接着将反应器B中的溶液转移到接在反应器A上的恒压滴液漏斗中，再将硫化物储备液也转移到此恒压漏斗中，搅拌，使两部分溶液混合均匀后，缓慢均匀地滴入强烈搅拌的反应器A中；滴加完毕，降温并使溶液温度稳定在120-90℃保持0.5-1.5小时后，停止加热，使溶液冷却到室温；在溶液中加入氯仿，离心，弃去上层悬浮物和下层沉淀后，在溶液中加入甲醇，静置使产物沉淀下来，离心，去掉溶液后将橙红色流体状的CdSe/CdS或CdSe/ZnS沉淀溶解于己烷中，即得所需量子点产物；得到的产物为强荧光的橙红色透明溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中将硒的储备液注入反应器A中；在300-260℃保持3-10min后，撤除加热装置先使产物冷却至30-50℃，用注射器取出少量CdSe量子点的产物后，将剩下的部分加热至220-180℃；再进行(c)步操作。
全文摘要
本发明公开了一种制备CdSe/CdS，CdSe/ZnS等II－VI核/壳型量子点的方法。用醋酸镉或醋酸锌等无机化合物作原料，在相对温和的条件下制备了核/壳型的CdSe/CdS及CdSe/ZnS量子点。此方法可避免使用文献中采用的Zn(CH
文档编号C01G11/00GK1403379SQ0213915
公开日2003年3月19日 申请日期2002年10月10日 优先权日2002年10月10日
发明者庞代文, 谢海燕, 侯安新 申请人:武汉大学