专利名称：磷酸铝和磷酸硅铝的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及CHA骨架类型的磷酸硅铝和磷酸铝分子筛的合成。具体地，本发明涉及有低硅/铝原子比的CHA骨架类型的磷酸硅铝分子筛的合成。
背景技术：
传统上由石油原料通过催化或蒸汽裂化法生产烯烃。这些裂化法尤其是蒸汽裂化由各种烃类原料生产轻烯烃如乙烯和/或丙烯。已知含氧化合物尤其是醇如甲醇可转化成轻烯烃已有一段时间了。优选的甲醇转化法一般称为甲醇-烯烃转化法，其中在分子筛存在下使甲醇转化成乙烯和丙烯。
最适用于使甲醇转化成烯烃的一些分子筛是金属磷铝酸盐如磷酸硅铝(SAPO’s)。本领域已知许多种SAPO分子筛，其中较为重要的例子包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-41和SAPO-56。对于甲醇至烯烃的转化过程而言，有CHA骨架的SAPO分子筛尤其是SAPO-34是特别重要的催化剂。CHA骨架类型有ABC堆砌排列的双六元环结构。该结构的气孔大小由八元环限定，直径为约4.0埃，该结构内的圆柱形笼为约10×6.7埃(“Atlas of Zeolite Framework Types”，2001，5th Edition，p.96)。CHA骨架类型的其它SAPO分子筛包括SAPO-44、SAPO-47和ZYT-6。
SAPO分子筛的合成是很复杂的过程。有许多需要控制的变量以在所生产SAPO分子筛的纯度、产量和质量方面优化所述合成。特别重要的变量是合成模板剂的选择，它通常决定合成所得SAPO的骨架类型。US4310 440(Wilson等)教导“适用于制备某些物质的模板剂并非都适用于制备该属类的所有物质”。同一模板剂可导致形成不同的骨架类型也是公知的。
US4 440 871(Lok等)中，用一些具体实例说明许多不同骨架类型的SAPO材料的合成。还公开了许多可能的有机模板剂，有一些具体实例。所述具体实例中描述了一些CHA骨架类型的材料。报导用氢氧化四乙铵(TEAOH)、或异丙胺、或TEAOH和二丙胺(DPA)的混合物作模板剂制备SAPO-34。该专利中还公开了在制备SAPO-44中使用环己胺的具体实施例。虽然该专利中也描述了其它模板材料，但未指出适用于制备CHA骨架类型的SAPO’s的其它模板剂。
自从US4 440 871中报导了SAPO-34的合成，单独或与二异丙胺(DPA)组合使用的氢氧化四乙铵(TEAOH)一直是用于制备SAPO-34的优选模板剂。但使用TEAOH和DPA也存在问题。单独使用时，TEAOH使合成参数的范围受限。例如，在某些条件下TEAOH也是合成AEI骨架类型的SAPO-18的模板剂。因此TEAOH相对地不能容忍合成条件的变化。有时使TEAOH与DPA组合。但DPA的沸点较低(110℃)，因而需要能应付高压的生产设备。在某些国家，使用DPA需要专门管理机关批准，因其毒性。而且，DPA是一种侵蚀性模板剂，通常与磷酸硅铝分子筛合成过程中所述分子筛的再溶有牵连，从而因晶体的表面点蚀导致结晶产品的质量较差。最终证明迄今难以制备低硅/铝原子比的纯相CHA磷酸硅铝分子筛。
US4 440 871中报导用环己胺作模板剂获得“作为主相”的SAPO-44。
US6 162 415(Liu等)中用相同的模板剂但在控制模板剂与铝源之比和磷源与铝源之比的情况下获得较纯的CHA SAPO-44。
EP0 993 867中报导使用甲基丁胺产生SAPO-47，使用环己胺产生不纯的SAPO-44。甲基丁胺的沸点甚至比DPA还低，为91℃。
US4 861 739(Pellet等)的实施例102中报导利用N，N-二乙基乙醇胺生产CoAPSO-47，Si集中在晶体外围而Co在中心。
US4 310 440(Wilson等)中，三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-甲基乙醇胺都用于制备AlPO4-5(AFI骨架类型的磷酸铝)。还报导N-甲基乙醇胺产生AWO骨架类型的AlPO4-21。
EP0 993 867中报导二乙醇胺在不同合成条件下产生SAPO-34和SAPO-5。
为改善AlPO4或SAPO分子筛的合成，本领域已做了许多尝试。一种途径是在合成混合物中添加氟离子源。
US5 096 684(Guth等)中，发现在HF存在下吗啉和氢氧化四乙铵是生产SAPO-34的模板剂。据Guth等称，HF与有机模板剂组合使用产生热和水解稳定性改善的磷酸硅铝。
US4 786 487(Kuehl等)中，由包含氢氧化四甲铵和来自水溶性氟化物源如Na、K和铵的氟化物的氟离子的合成混合物生产SAPO-20。
US6 001 328(Lillerud等)中，用五水合氢氧化四甲铵或氢氧化四甲铵与HF组合制备表示为UiO-S7的磷酸硅铝。
Ph.D.论文(E.H.Halvorsen，University of Oslo，1996)中报导用TEAOH模板剂与HF组合生产低硅SAPO-34(表示为UiO-S4)。
Wilson等报导对于甲醇至烯烃的转化反应来说较低的Si含量是有益的(Microporous and Mesoporous Materials，29，117-126，1999)。Si含量低有降低丙烷生成量和减少催化剂失活的作用。
从本文所述公开文献中可见，利用可选择用于CHA骨架类型的合成模板的尝试很多，成功的有限。因而希望找到专用于合成CHA骨架类型的磷酸硅铝或磷酸铝分子筛的新合成模板。另一目的是找到能更有效地控制CHA骨架类型的磷酸硅铝的最终组成特别是控制最终产品的Si/Al(硅/铝原子)比的新模板体系。CHA骨架类型的分子筛中，Si/Al原子比通常表示为所述分子筛的每个CHA笼的硅原子数，每个CHA笼由12个T原子组成(T原子为Si、Al或P)。再另一目的是找到适用于在分子筛合成条件的宽范围内合成CHA骨架类型的磷酸硅铝或磷酸铝分子筛的模板剂。
发明概述本发明提供一种CHA骨架类型的结晶分子筛的制备方法，所述方法包括a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种式(I)的有机模板剂的合成混合物R1R2N-R3(I)其中-R1和R2独立地选自有1至3个碳原子的烷基和有1至3个碳原子的羟烷基；-R3选自可选地被1至3个有1至3个碳原子的烷基取代的4-至8-元环烷基、有1至3个杂原子的4-至8-元杂环基，所述杂环基可选地被1至3个有1至3个碳原子的烷基取代，所述杂环基中的杂原子选自O、N和S；和b)使CHA骨架类型的结晶分子筛从所述反应混合物中结晶。
优选式(I)的有机模板剂是式(II)的模板剂(CH3)2N-R3(II)其中R3为可选地被1至3个甲基取代的4-至8-元环烷基。
更优选所述有机模板剂选自N，N-二甲基-环己胺、N，N-二甲基-甲基环己胺、N，N-二甲基-环戊胺、N，N-二甲基-甲基环戊胺、N，N-二甲基-环庚胺、N，N-二甲基-甲基环庚胺。最优选所述有机模板剂为N，N-二甲基-环己胺。
本发明方法产生初合成时有独特X-射线衍射图的CHA骨架类型的分子筛。
本发明一实施方案中，提供一种磷酸硅铝分子筛，基本上是CHA骨架类型的，其晶内(intra-crystalline)结构中包含至少一种式I的模板剂、优选式II的模板剂、更优选N，N-二甲基-环己胺。
另一实施方案中，本发明提供一种基本上CHA骨架类型的结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表Ia中所示d-间距
表Ia
优选本发明提供一种基本上CHA骨架类型的结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表Ib中所示d-间距
表Ib
优选所述有表Ia或Ib的X-射线衍射图的分子筛包含在其晶内结构中的N，N-二甲基环己胺。
另一实施方案中，本发明提供一种基本上CHA骨架类型的结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表IIIa中所示d-间距
表IIIa
优选本发明提供一种基本上CHA骨架类型的结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表IIIb中所示d-间距
表IIIb
优选所述有表IIIa或IIIb的X-射线衍射图的分子筛包含在其晶内结构中的N，N-二甲基环己胺和氟化物(更优选氟化氢)。
另一实施方案中，本发明提供一种分子筛催化剂组合物的生产方法，所述方法包括形成包含至少一种本发明分子筛与至少一种配制剂的混合物形成分子筛催化剂组合物。
再另一实施方案中，本发明提供一种分子筛催化剂组合物，包含与至少一种配制剂混合的至少一种本发明分子筛。
再另一实施方案中，本发明提供式I的模板剂、优选式II的模板剂、更优选N，N-二甲基环己胺可选地在氟化物源存在下用于合成CHA骨架类型的磷酸硅铝的用途。
另一实施方案中，本发明提供一种分子筛催化剂组合物的生产方法，所述方法包括形成包含至少一种其晶内结构中包含至少一种式I的模板剂、优选式II的模板剂、更优选N，N-二甲基环己胺、或利用式I的模板剂、优选式II的模板剂、更优选N，N-二甲基环己胺的方法得到的分子筛与至少一种配制剂的混合物形成分子筛催化剂组合物。
再另一实施方案中，本发明提供一种分子筛催化剂组合物，包含与至少一种配制剂混合的其晶内结构中包含至少一种式I的模板剂、优选式II的模板剂、更优选N，N-二甲基环己胺或利用式I的模板剂、优选式II的模板剂、更优选N，N-二甲基环己胺的方法得到的至少一种磷酸硅铝分子筛。
本发明或按本发明方法制备的分子筛是适用于使原料优选含氧原料转化成一或多种烯烃的催化剂。
附图简述
图1示出结晶3天后得到的其晶内结构中包含N，N-二甲基环己胺的CHA骨架类型的结晶分子筛的XRD图，所述分子筛合成混合物中使用不同量的硅源。
图2示出结晶7天后得到的其晶内结构中包含N，N-二甲基环己胺的CHA骨架类型的结晶分子筛的XRD图，所述分子筛合成混合物中使用不同量的硅源。
图3示出结晶3天后得到的其晶内结构中包含N，N-二甲基环己胺的CHA骨架类型的结晶分子筛的XRD图，所述分子筛合成混合物中使用HF以及不同量的硅源。
发明详述前言本发明主要涉及一种基本上CHA骨架类型的结晶磷酸铝和磷酸硅铝的合成方法。特别地，已发现一组特殊的有机胺是合成CHA骨架类型的磷酸铝和磷酸硅铝分子筛的有效模板剂。已发现如果用如下所述式(I)的模板剂、优选式(II)的模板剂、最优选N，N-二甲基环己胺制备SAPO分子筛，则得到CHA骨架类型的纯度相当高的SAPOs。此外，另一实施方案中，可利用这些模板剂合成低Si/Al原子比即低酸度的CHA骨架类型的SAPOs。
分子筛本发明分子筛可用以下经验式(干基)表示mR(SixAlyPz)O2其中R代表至少一种式(I)的模板剂R1R2N-R3(I)其中R1选自烷基或羟烷基；R2选自烷基或羟烷基；R3选自可选地被1至3个烷基取代的有4至8个碳原子的环烷基、有1至3个杂原子的4-至8-元杂环基，所述杂环基可选地被1至3个烷基取代，所述杂环基中的杂原子选自O、N和S，所有烷基和烷氧基独立地有1至3个碳原子；m为R的摩尔数/摩尔(SixAlyPz)O2，m的值为0.0417至0.3333、优选0.0624至0.166、最优选0.0667至0.1；x、y和z分别代表以四面体氧化物形式存在的Si、Al和P的摩尔分数。
一实施方案中，m大于或等于0.04，x大于或等于0，y和z大于或等于0.01。另一实施方案中，m在大于0.01至约0.3333的范围内，x在大于0至约0.31的范围内，y在0.25至1.0的范围内，z在0.25至0.9的范围内；更优选m在0.05至0.10的范围内，x在0.01至0.2的范围内、最优选0.02至0.15，y在0.4至0.9的范围内，z在0.3至0.9的范围内。可选地，所述分子筛可还包含氟。
将所述分子筛焙烧时，所述有机模板剂被脱除，所得磷酸铝或磷酸硅铝有CHA骨架类型，就其骨架类型而言纯度是相当高的，几乎没有或没有与其它磷酸硅铝或磷酸铝骨架类型的共生物。本说明书中论及基本上CHA骨架类型或就其骨架类型而言纯度相当高的磷酸硅铝时，意指通过XRD测定包含60％或更多CHA骨架类型、优选70％或更多CHA骨架类型、更优选90％或更多CHA骨架类型、最优选95％或更多CHA骨架类型的磷酸硅铝分子筛。
本发明分子筛可包含少量的与另一种磷酸硅铝或磷酸铝分子筛的共生物。所述分子筛可包含至少一个AEI和CHA骨架类型的共生相。例如SAPO-18、AlPO4-18和RUW-18有AEI骨架类型。另一实施方案中，所述分子筛可包含共生物和非共生物的混合物。
一实施方案中，焙烧过的本发明分子筛的Si/Al比小于0.167、优选小于0.134、更优选小于0.100。一优选实施方案中，所述分子筛的Si/Al比在0至0.167的范围内、更优选在0.02至0.167的范围内、甚至更优选在0.03至0.134的范围内、最优选在0.03至0.100的范围内。
分子筛的合成一般通过铝源、磷源、模板剂、和可选的硅源之一或多种的水热结晶合成磷酸硅铝和磷酸铝分子筛。典型地，在本发明方法中，将铝源、磷源、一或多种模板剂、可选的硅源、和可选的一或多种含金属的化合物的混合物放在密封的压力容器(可选地有惰性塑料如聚四氟乙烯衬里)内，在结晶的压力和温度下加热直至生成结晶材料，然后通过过滤、离心分离和/或滗析回收。
本发明磷酸硅铝分子筛的典型合成中，使含磷组分、含铝组分和可选的含硅组分，优选在搅拌和/或搅动和/或用结晶材料接种的情况下，可选地与碱金属(在溶剂如水中)和一或多种模板剂混合形成合成混合物，然后在US4 440 871(全部引入本文供参考)中所述结晶压力和温度条件下加热。
本发明方法中，模板剂的用量使反应混合物中模板剂与氧化铝(Al2O3)之摩尔比在0.6∶1.0至3.0∶1.0、优选1.0∶1.0至2.0∶1.0的范围内。
本发明方法中所用模板剂有通式(I)
R1R2N-R3(I)其中R1选自烷基或羟烷基；R2选自烷基或羟烷基；R3选自可选地被1至3个烷基取代的有4至8个碳原子的环烷基、有1至3个杂原子的4-至8-元杂环基，所述杂环基可选地被1至3个烷基取代，所述杂环基中的杂原子选自O、N和S，所有烷基和烷氧基独立地有1至3个碳原子。
优选式(I)的有机模板剂为式(II)的模板剂(CH3)2N-R3(II)其中R3选自环烷基，所述环烷基可选地被1至3个甲基取代，所述环烷基有4至8个碳原子、优选6个碳原子。
一更优选的实施方案中，式(I)或式(II)的模板剂选自其中R3选自环己基、甲基环己基、二甲基环己基、三甲基环己基、四甲基环己基、五甲基环己基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、三甲基环戊基、四甲基环戊基、环庚基、甲基环庚基、二甲基环庚基、三甲基环庚基、四甲基环庚基、五甲基环庚基、六甲基环庚基、和哌啶基的式I或式II的模板剂。最优选所述模板剂为N，N-二甲基环己胺。
另一(不优选的)实施方案中，式(I)或式(II)的模板剂与一或多种常用于生产CHA骨架类型的磷酸硅铝的附加模板剂组合使用。这些附加模板剂包括四乙铵化合物如氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵和乙酸四乙铵，还包括DPA、异丙胺、环己胺、吗啉、甲基丁胺、二乙醇胺和三乙胺。
典型地，使用式(I)或式(II)的模板剂优选N，N-二甲基环己胺时，所得CHA骨架类型的磷酸硅铝的Si/CHA笼比在0.1至1.0、优选0.15至0.8、更优选0.2至0.7的范围内。用氢氧化四乙铵作为唯一的有机模板材料时，通常得到Si/CHA笼比值接近1的CHA骨架类型的磷酸硅铝。典型地，使用式I的模板剂时，可实现Si/CHA笼比低达0。在此方面优选的模板剂是N，N-二甲基环己胺，提供低于0.98的Si/CHA笼比。
适用于按本发明合成分子筛的铝、磷和硅源典型地为本领域已知或涉及SAPO生产的文献中描述的那些。所述铝源可以是例如氧化铝(可选地水合)、铝盐(尤其是磷酸盐)、铝酸盐及其混合物。优选的铝源是水合氧化铝、最优选假勃姆石，包含约75％Al2O3和25％H2O(重)。所述磷源利于为磷酸尤其是正磷酸，但也可使用其它源例如有机磷酸酯如磷酸三乙酯和磷铝酸盐。所述硅源利于为氧化硅例如胶态氧化硅、气相法氧化硅、或有机硅源如原硅酸四烷基酯尤其是原硅酸四乙酯。用原硅酸四乙酯作为硅源时，得到CHA特征极高的CHA/AEI共生物。
所述分子筛合成混合物可还包含氟离子源。所述氟离子源可以是能在所述分子筛合成混合物中释放氟离子的任何化合物。此氟离子源的非限制性实例包括含有一或几个氟离子的盐如金属氟化物，优选氟化钠、氟化钾、氟化钙、氟化镁、氟化锶、氟化钡、氟化铵、氟化四烷基铵如氟化四甲铵、氟化四乙铵、氟化氢、[(C2H5)4N]PF6、NaHF2、HPF6NH4PF6、H2SiF6、(NH4)2SiF6、NH4HF2、NaPF6、AlF3(无水或水合物)、(NH4)3AlF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、(NH4)2GeF6、(NH4)2SiF6。所述氟源优选选自(NH4)2SiF6、NH4HF2、HPF6、H2SiF6、AlF3(无水或水合物)、NH4PF6、NaPF6、HF，更优选(NH4)2SiF6、HPF6、H2SiF6、AlF3(无水或水合物)、NH4PF6、HF，最优选HF。
分子筛催化剂组合物的制备方法本发明磷酸硅铝分子筛可与一或多种配制剂组合形成分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物。所述配制剂可以是选自粘合剂、基体或填充材料、催化活性材料及其混合物的一或多种物质。通过公知技术如喷雾干燥、造粒、和挤出等将此配制的分子筛催化剂组合物制成适合形状和大小的颗粒。
有许多不同的粘合剂适用于形成所述分子筛催化剂组合物。单独或组合使用的粘合剂的非限制性实例包括各种类型的水合氧化铝、氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含氧化铝的溶胶是羟基氯化铝溶胶(aluminium chlorhydrol)。所述无机氧化物溶胶象胶一样使合成的分子筛与其它材料如基体粘合在一起，尤其是在热处理之后。加热时，所述无机氧化溶胶(优选有低粘度)转化成无机氧化物基体组分。例如热处理后氧化铝溶胶将转化成氧化铝基体。
羟基氯化铝溶胶(含有抗衡氯离子的羟基化铝基溶胶)有以下通式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m为1至20，n为1至8，o为5至40，p为2至15，x为0至30。一实施方案中，所述粘合剂为Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如G.M.Wolterman，et al.，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，p105-144(1993)中所述，引入本文供参考。另一实施方案中，一或多种粘合剂与一或多种氧化铝材料的其它非限制性实例如碱式氢氧化铝、γ-氧化铝、勃姆石、水铝石、和过渡氧化铝如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝、三氢氧化铝如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、doyelite、及其混合物组合。
另一实施方案中，所述粘合剂是氧化铝溶胶，主要包含氧化铝，可选地包含一些硅。再另一实施方案中，所述粘合剂是用酸优选不含卤素的酸处理水合氧化铝如假勃姆石制备溶胶或铝离子溶液得到的胶溶氧化铝。
所述分子筛可与一或多种基体材料组合。基体材料通常能降低催化剂的总成本，起吸热作用有助于使催化剂隔热例如在再生期间，使催化剂组合物致密，提高催化剂强度如抗碎强度和耐磨性，和控制特定工艺中的转化速率。
基体材料的非限制性实例包括以下之一或多种稀土金属、金属氧化物包括氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、氧化硅或溶胶、及其混合物，例如氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化铝-氧化钍。一实施方案中，基体材料是天然粘土如蒙脱土和高岭土族的粘土。这些天然粘土包括sabbentonites和称为例如Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的那些高岭土。其它基体材料的非限制性实例包括haloysite、高岭石、地开石、珍珠陶土、或蠕陶土。一实施方案中，使所述基体材料优选任何粘土经公知的改性工艺如焙烧和/或酸处理和/或化学处理。
在液体中使分子筛和基体材料可选地与粘合剂组合形成浆液时，需要混合(优选剧烈混合)以产生基本上均匀的包含所述分子筛的混合物。适用液体的非限制性实例包括水、醇、酮、醛、和/或酯之一或组合。最优选的液体是水。一实施方案中，使所述浆液胶态研磨足够长时间以产生所要的浆液结构、亚微粒度和/或亚微粒度分布。
所述分子筛和基体材料和可选的粘合剂可在相同或不同的液体中，可以任何顺序、一起、同时、相继地混合或其组合。一优选实施方案中，使用相同液体、优选水。
一实施方案中，将所述分子筛、粘合剂和基体材料的浆液混合或研磨得到足够均匀的分子筛催化剂组合物亚微粒子的浆液，然后供入成型装置生产分子筛催化剂组合物。一优选实施方案中，所述成型装置为喷雾干燥器。典型地，使成型装置保持在足以除去所述浆液和所得分子筛催化剂组合物中大部分液体的温度下。如此成型的所得催化剂组合物为微球形。
另一实施方案中，所配制的分子筛催化剂组合物包含约1至约99％、更优选约5至约90％、最优选约10至约80％(重)的所述分子筛，基于分子筛催化剂组合物之总重。
另一实施方案中，基于粘合剂、分子筛和基体材料之总重，所述喷雾干燥的分子筛催化剂组合物中粘合剂的重量百分率为约2至约30％(重)、优选约5至约20％(重)、更优选约7至约15％(重)。
以基本上干燥或干燥状态形成分子筛催化剂组合物之后，为使生成的催化剂组合物进一步硬化和/或活化，通常在高温下进行热处理如焙烧。常用的焙烧环境是空气，典型地包括少量水蒸汽。典型的焙烧温度是在约400至约1000℃、优选约500至约800℃、最优选约550至约700℃的范围内，优选在空气、氮气、氦气、烟道气(贫氧燃烧产物)、或其任何组合等焙烧环境中进行。
一实施方案中，所配制分子筛催化剂组合物的焙烧在任何数量的公知装置包括旋转焙烧炉、流化床焙烧炉、和间歇式炉中进行。焙烧时间通常取决于分子筛催化剂组合物的硬化程度和温度。
除本发明分子筛之外，本发明催化剂组合物可还包含一或几种其它催化活性材料，如与本发明分子筛不同骨架类型的磷酸硅铝或磷酸铝或任何骨架类型的沸石(硅铝酸盐)。另一实施方案中，可使本发明分子筛与其它分子筛例如US5 972 203(SAPO-34结合AlPO4-5)、1988年12月23日公开的PCT WO98/57743(分子筛和Fischer-Tropsch)、US6 300535(MFI-结合沸石)中所公开的分子筛和中孔分子筛(US6 284 696、5098 684、5 102 643和5 108 725)粘合，均引入本文供参考。此体系中可能不再需要粘合剂。
另一实施方案中，可使本发明分子筛与金属催化剂例如Fischer-Tropsch催化剂组合。
所述分子筛催化剂组合物的使用方法本发明分子筛催化剂和组合物适用于许多过程，包括裂化、加氢裂化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、脱蜡、加氢脱蜡、吸收、烷基化、烷基转移、脱烷基化、氢化开环、歧化、低聚、脱氢环化及其组合。
本发明优选的方法包括涉及使包含一或多种含氧化合物的原料转化成一或多种烯烃的方法和涉及使包含一或多种含氧化合物和氨的原料转化成烷基胺特别是甲胺的方法。
本发明方法一优选实施方案中，所述原料包含一或多种含氧化合物，更具体的是一或多种含有至少一个氧原子的有机化合物。本发明方法的最优选实施方案中，所述原料中的含氧化合物是一或多种醇，优选其烷基部分有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子、最优选1至4个碳原子的脂族醇。适合在本发明方法中作为原料的醇包括低级直链和支链脂族醇及其不饱和对应物。
含氧化合物的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲乙醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸、及其混合物。
最优选的方法一般称为气体至烯烃的转化(GTO)或甲醇至烯烃的转化(MTO)。MTO过程中，在分子筛催化剂组合物存在下使含氧原料、最优选含甲醇的原料转化成一或多种烯烃、优选主要为乙烯和/或丙烯(通常称为轻烯烃)。
一实施方案中，所述原料包含一或多种稀释剂，典型地用于降低原料浓度，一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应。稀释剂的非限制性实例包括氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上不反应的烷属烃(尤其是链烷烃如甲烷、乙烷、和丙烷)、基本上不反应的芳香化合物、及其混合物。最优选的稀释剂是水和氮，特别优选的是水。
在本发明分子筛催化剂组合物存在下使原料尤其是包含一或多种含氧化合物的原料转化的过程在反应器中进行，所述过程为固定床法、流化床法(包括湍流床法)，优选连续流化床法，最优选连续高速流化床法。
所述反应过程可在各种催化反应器如有偶联在一起的紧密床层或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合型反应器、循环流化床反应器、和提升管反应器等中进行。适用的常规反应器类型描述在例如US4076 796、US6 287 522(双提升管)、和Fluidization Engineering，D.Kunii and O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York，1977中，均引入本文供参考。
优选的反应器类型是Riser Reactor，Fluidization andFluid-Particle Systems，p48-59，F.A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY 1960、US6 166 282(快速流化床反应器)和2000年5月4日申请的USSN 09/564 613(多提升管反应器)中所述提升管反应器，均引入本文供参考。
优选实施方案中，流化床法或高速流化床法包括反应器系统、再生系统和回收系统。
所述反应器系统优选为有在一或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个分离容器(优选包含一或多个旋风分离器)内的第二反应区的流化床反应器系统。一实施方案中，所述一或多个提升管反应器和分离容器包含在单一反应容器内。新鲜原料(优选包含一或多种含氧化合物，可选地有一或多种稀释剂)供入一或多个提升管反应器中，所述提升管反应器中加入分子筛催化剂组合物或其焦化形式。一实施方案中，在引入提升管反应器之前使所述分子筛催化剂组合物或其焦化形式与液体或气体或其组合接触。优选所述液体为水或甲醇，所述气体为惰性气体如氮气。
优选在第一反应区内使进入反应器系统的原料部分或全部转化成气态流出物，与焦化的分子筛催化剂组合物一起进入分离容器。优选实施方案中，分离容器内的旋风分离器设计成在所述分离区内使所述分子筛催化剂组合物、优选焦化的分子筛催化剂组合物与包含一或多种烯烃的气态流出物分离。旋风分离器是优选的，但分离容器内的重力效应也将使催化剂组合物与气态流出物分离。使催化剂组合物与气态流出物分离的其它方法包括利用板、盖和弯头等。
所述分离系统之一实施方案中，所述分离系统包括一个分离容器；典型地所述分离容器下部是汽提区。在汽提区内使焦化的分子筛催化剂组合物与气体、优选水蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、或惰性气体如氩气之一或组合(优选水蒸汽)接触从焦化的分子筛催化剂组合物中回收被吸附的烃，然后引入再生系统。另一实施方案中，所述汽提区在与所述分离容器分开的容器中，气体以基于气体体积比焦化分子筛催化剂组合物的体积1至约20000hr-1的气时空速(GHSV)优选在250至约750℃、优选约350至650℃的高温下通过焦化的分子筛催化剂组合物。
所述转化过程中、具体地所述反应器系统内所用转化温度在约200至约1000℃、优选约250至约800℃、更优选约250至约750℃、还更优选约300至约650℃、甚至还更优选约350至约600℃、最优选约350至约550℃的范围内。
所述转化过程中、具体地所述反应器系统内所用转化压力在包括自生压力的宽范围内改变。所述转化压力基于除其中的任何稀释剂以外原料的分压。典型地所述过程中所用转化压力在约0.1kPaa至约5MPaa、优选约5kPaa至约1MPaa、最优选约20至约500kPaa的范围内。
重时空速(WHSV)特别是在反应区内在分子筛催化剂组合物存在下使包含一或多种含氧化合物的原料转化的过程中定义为进入反应区的除任何稀释剂以外原料的总重/小时/反应区内分子筛催化剂组合物中分子筛的重量。WHSV保持在足以使所述催化剂组合物在反应器内保持流化状态的水平。
典型地，所述WHSV在约1至约5000hr-1、优选约2至约3000hr-1、更优选约5至约1500hr-1、最优选约10至约1000hr-1的范围内。一优选实施方案中，所述WHSV大于20hr-1；优选用于使含甲醇和二甲醚的原料转化的WHSV在约20至约300hr-1的范围内。
反应器系统内原料包括稀释剂和反应产物的空塔气速(SGV)优选足以使反应器中反应区内的分子筛催化剂组合物流化。所述工艺中特别是反应器系统内、更特别是提升管反应器内的SGV为至少0.1m/s、优选大于0.5m/s、更优选大于1m/s、甚至更优选大于2m/s、甚至还更优选大于3m/s、最优选大于4m/s。参见例如2000年11月8日申请的USSN09/708 753，引入本文供参考。
用磷酸硅铝分子筛催化剂组合物使含氧化合物转化成烯烃的方法之一优选实施方案中，所述过程在至少20hr-1的WHSV和小于0.016、优选小于或等于0.01的温度校正的归一化甲烷选择性(TCNMS)下操作。参见例如US5 952 538，引入本文供参考。
焦化的分子筛催化剂组合物从分离容器中取出，优选通过一或多个旋风分离器，引入再生系统。所述再生系统包括再生器，其中使焦化的催化剂组合物与再生介质(优选含氧气体)在一般的再生温度、压力和停留时间条件下接触。
所述再生介质的非限制性实例包括氧气、O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、空气、用氮气或二氧化碳稀释的空气、氧气和水(US6 245 703)、一氧化碳和/或氢气之一或多种。再生条件是能使来自焦化催化剂组合物的焦炭燃烧的条件，优选达到基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物之总重小于0.5％(重)的水平。从再生器中取出的焦化分子筛催化剂组合物构成再生分子筛催化剂组合物。
所述再生温度在约200至约1500℃、优选约300至约1000℃、更优选约450至约750℃、最优选约550至700℃的范围内。再生压力在约15psia(103kPaa)至约500psia(3448kPaa)、优选约20psia(138kPaa)至约250psia(1724kPaa)、更优选约25psia(172kPaa)至约150psia(1034kPaa)、最优选约30psia(207kPaa)至约60psia(414kPaa)的范围内。
所述分子筛催化剂组合物在再生器内的停留时间优选在约1分钟至几小时、最优选约1分钟至100分钟的范围内，所述气体中氧气的体积优选在约0.01至约5mol％的范围内，基于气体的总体积。
一实施方案中，再生促进剂(典型地为含金属的化合物如铂和钯等)直接或间接地例如与焦化的催化剂组合物一起加入再生器中。另一实施方案中，将新鲜的分子筛催化剂组合物加入装有氧和水的再生介质的反应器中，如US6 245 703中所述，引入本文供参考。
一实施方案中，使来自再生器的一部分焦化分子筛催化剂组合物直接或间接地(预先与原料接触、或与新鲜分子筛催化剂组合物接触、或与再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生分子筛催化剂组合物接触)返回一或多个提升管反应器。
所述工艺过程中从所述转化过程中取出所述分子筛催化剂组合物和测定其碳含量从而测量分子筛催化剂组合物的焦炭含量。再生后所述分子筛催化剂组合物的焦炭含量典型地在0.01至约15％(重)、优选约0.1至约10％(重)、更优选约0.2至约5％(重)、最优选0.3至约2％(重)的范围内，基于所述分子筛之总重而非所述分子筛催化剂组合物之总重。
一优选实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物和再生的分子筛催化剂组合物和/或冷却的再生分子筛催化剂组合物的混合物包含在约1至50％(重)、优选约2至30％(重)、更优选约2至约20％(重)、最优选约2至约10％范围内的焦炭或碳质沉积，基于分子筛催化剂组合物的混合物之总重。参见例如US6 023 005，引入本文供参考。
所述气态流出物从分离系统中排出并通过回收系统。有许多公知的回收系统、技术和序列适用于从所述气态流出物中分离烯烃并使烯烃纯化。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏塔、柱、设备或机组，反应系统如乙苯生产(US5 476 978)和其它衍生物的处理如醛、酮和酯的生产(US5 675 041)，和其它相伴设备例如各种冷凝器、换热器、致冷系统或冷却机组、压缩机、分离鼓或罐、和泵等之一或多种或组合。
本发明分子筛材料和催化剂组合物可用于生产烷基胺，利用氨。适合方法的例子描述在EP 0 993 867 A1和US6 153 798(Hidaka等)中，引入本文供参考。
为更好地理解本发明包括其典型优点，提供以下实施例。
实施例XRD在40kV电压和30mA电流的Siemens D500衍射仪上记录X-射线粉末衍射图，使用Cu靶和Ni-过滤器(λ＝0.154nm)。用电感耦合等离子(ICP)频谱法进行Al、Si和P的元素分析。
实施例1通过以下方法制备和表征八个试样。
使以下成分依次混合并用微型均化器(Tissue Tearor Model98730，购自Biospec Products，Inc.，USA)混合成均匀凝胶85wt％H3PO4(来自Aldrich Chemical Company)、H2O、CabosilTM(来自CabotCorporation Illinois，USA)、CatapalTMA(74wt％Al2O3，来自CONDEAVista Company，Texas，USA)、和N，N-二甲基环己胺(DMCHA；(CH3)2NC6H11；来自Aldrich Chemical Company，USA)。这些成分的摩尔比如下2.0 DMCHA∶1.0 Al2O3∶x SiO2∶1.0 P2O5∶40 H2Ox＝0、0.1、0.2和0.3在x＝0.1的情况下，先向5.65g H3PO4中加入14.58g去离子水。然后在搅拌下相继缓慢地加入3.38g CatapalTMA、0.16g CabosilTM和6.23g N，N-二甲基环己胺形成凝胶。用微型均化器处理所述凝胶形成均匀凝胶。用pH纸测量所述凝胶的pH为5。将该凝胶分成两等分，均密封在特氟隆衬里的高压釜中。将所述高压釜置于烘箱内，温度设定在180℃。所述高压釜分别在3天和7天后从烘箱中取出。冷却后，测量上清液的pH为9。
将高压釜内的固体产品离心分离，用去离子水洗几遍，直至洗液的电导率低于50S/cm，然后在60℃真空烘箱中干燥过夜。通过改变硅源的用量对x＝0、x＝0.2和x＝0.3的分子筛制备混合物重复此步骤。结晶3天后得到的分别由x＝0、0.1、0.2和0.3的分子筛合成混合物所得产品的X-射线粉末衍射图示于图1中。表Ib列出x＝0.1的分子筛合成混合物结晶3天后所得产品的XRD峰。
表Ib
图1的XRD图表明x＝0.1、0.2或0.3的混合物结晶3天后所得产品为纯CHA骨架类型的磷酸硅铝。x＝0.0的混合物结晶3天后所得产品似乎为ALPO-5与CHA骨架类型的磷酸铝的混合物。
结晶7天后所得x＝0、0.1、0.2和0.3产品的X-射线粉末衍射图示于图2中。图2的XRD图表明结晶7天后，x＝0.1的分子筛制备混合物形成少量有AFI骨架类型的结晶杂质。x＝0.2或0.3的分子筛制备混合物产生有CHA骨架类型的纯磷酸硅铝分子筛。通过元素分析测定的产品收率(表示为最终产品相对于起始凝胶重量的重量百分率)以及产品的化学组成示于表II中。
图1、图2、表Ib和表II所示结果表明可由包含N，N-二甲基环己胺作为有机模板剂的分子筛制备混合物以良好的收率制备低Si含量的纯磷酸硅铝。这些结果还表明用此模板剂也能制备ALPOs，尽管有些不纯。
表II
*不纯的实施例2通过以下方法制备和表征四个试样。
使以下成分依次混合并用微型均化器(Tissue Tearor Model98730，来自Biospec Products，Inc.，USA)混合成均匀凝胶85wt％H3PO4(来自Aldrich Chemical Company)、H2O、CabosilTM(来自CabotCorporation Illinois，USA)、CatapalTMA(74wt％Al2O3，来自CONDEAVista Company，Texas，USA)、和N，N-二甲基环己胺(DMCHA)(来自Aldrich Chemical Company，USA)。最后，向合成凝胶中加入HF(50％水溶液，来自Aldrich Chemical Company，USA)作为最后一个成分。这些成分的摩尔比如下
干燥后将具有试验性核酸和蛋白的钛样品合适地在Tris-EDTA缓冲液(TE缓冲液；10mM Tris-Cl和1mM EDTA的无菌水溶液)中漂洗三次。每次漂洗时pH值从pH7.4开始升高，然后在pH值7.6漂洗，最后在pH值8.0漂洗。在TE中漂洗后，最后使用0.1N NaOH除去钛植入体上残留的DNA和蛋白。然后将漂洗组分分成两部分；一部分用于核酸分析，另一部分用于蛋白质分析。DNA组分适宜用等体积的无水酒精在-20℃沉淀1小时，然后通过在4℃13,000g离心清除上清液。然后将颗粒物溶解在50μL pH7.4的TE缓冲液中，使用Hoechst染料(Boehringer Mannheim)荧光分析评定全部四个冲洗液中的DNA的量。
用于蛋白质分析的组分适宜地用等体积的0.6N高氯酸沉淀并通过离心澄清上清液。然后将包含盐和蛋白的沉淀颗粒物溶于50μl<p>图3的XRD图表明x＝0.1、0.2或0.3的混合物结晶3天后所得产品为纯CHA骨架类型的磷酸硅铝。x＝0.0的混合物结晶3天后所得产品似乎为ALPO4-5与CHA骨架类型的磷酸铝的混合物。显然存在氟化物使晶体结构发生一些微小的变形，导致衍射峰更多而且更宽。SiO2量越高，变形越小。
通过元素分析测定的产品收率(表示为最终产品相对于起始凝胶重量的重量百分率)以及产品的化学组成示于表IV中。
表IV
本领域普通技术人员将认识到可在不背离本发明精神和范围的情况下进行许多修改。本文所述具体实施方案仅仅是要举例说明而不应解释为限制本发明
权利要求
1.一种CHA骨架类型的结晶分子筛的制备方法，所述方法包括a)提供包含铝源、磷源、硅源和至少一种式(I)的有机模板剂的合成混合物R1R2N-R3(I)其中-R1和R2独立地选自有1至3个碳原子的烷基和有1至3个碳原子的羟烷基；-R3选自可选地被1至3个有1至3个碳原子的烷基取代的4-至8-元环烷基、有1至3个杂原子的4-至8-元杂环基，所述杂环基可选地被1至3个有1至3个碳原子的烷基取代，所述杂环基中的杂原子选自O、N和S；和b)使CHA骨架类型的结晶分子筛从所述反应混合物中结晶。
2.权利要求1的方法，其中式(I)的有机模板剂是式(II)的模板剂(CH3)2N-R3(II)其中R3为可选地被1至3个甲基取代的4-至8-元环烷基。
3.前述权利要求之任一的方法，其中R3为可选地被1至3个甲基取代的环己基。
4.前述权利要求之任一的方法，其中所述有机模板剂选自N，N-二甲基-环己胺、N，N-二甲基-环戊胺、N，N-二甲基-甲基环己胺、和N，N-二甲基-甲基环戊胺。
5.前述权利要求之任一的方法，其中所述有机模板剂为N，N-二甲基-环己胺。
6.前述权利要求之任一的方法，其中所述合成混合物还包含至少一种氟离子源。
7.权利要求6的方法，其中所述氟离子源为氟化氢。
8.前述权利要求之任一的方法，其中包含四乙铵阳离子的有机模板剂与式(I)的有机模板剂组合使用。
9.权利要求8的方法，其中所述包含四乙铵阳离子的有机模板剂选自氯化四乙铵、溴化四乙铵、氟化四乙铵及其混合物。
10.前述权利要求之任一的方法，其中所述合成混合物中模板剂与铝之摩尔比用模板剂与氧化铝(Al2O3)之摩尔比表示时在1.0∶1.0至3.0∶1.0的范围内。
11.前述权利要求之任一的方法，其中所述合成混合物中模板剂与铝之摩尔比用模板剂与氧化铝(Al2O3)之摩尔比表示时在1.5∶1.0至3.0∶1.0的范围内。
12.前述权利要求之任一的方法，还包括回收和焙烧所述CHA骨架类型的结晶分子筛提供活化的CHA骨架类型的磷酸硅铝的步骤。
13.一种磷酸硅铝分子筛，基本上是CHA骨架类型的，其晶内结构中包含至少一种式(I)的模板剂R1R2N-R3(I)其中-R1和R2独立地选自有1至3个碳原子的烷基和有1至3个碳原子的羟烷基；-R3选自可选地被1至3个有1至3个碳原子的烷基取代的4-至8-元环烷基、有1至3个杂原子的4-至8-元杂环基，所述杂环基可选地被1至3个有1至3个碳原子的烷基取代，所述杂环基中的杂原子选自O、N和S。
14.一种磷酸硅铝分子筛，基本上是CHA骨架类型的，其晶内结构中包含至少一种式(II)的模板剂(CH3)2N-R3(II)其中-R3为可选地被1至3个甲基取代的4-至8-元环烷基。
15.一种磷酸硅铝分子筛，基本上是CHA骨架类型的，其晶内结构中包含N，N-二甲基-环己胺。
16.权利要求15的磷酸硅铝分子筛，还包含氟化物。
17.一种结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表Ia中所示d-间距。
18.一种结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表Ib中所示d-间距。
19.权利要求17或18之任一的分子筛，其晶内结构中包含N，N-二甲基-环己胺。
20.一种结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表IIIa中所示d-间距。
21.一种结晶磷酸硅铝分子筛，其特征X-射线粉末衍射图至少包含表IIIb中所示d-间距。
22.权利要求20或21之任一的分子筛，其包含晶内结构中N，N-二甲基-环己胺和氟化物。
23.一种分子筛催化剂组合物的制备方法，包括使至少一种权利要求13至22之任一所述或按权利要求1至12之任一方法制备的分子筛与至少一种配制剂组合。
24.一种配制的分子筛催化剂组合物，包含与至少一种配制剂混合的至少一种权利要求13至22之任一所述或按权利要求1至12之任一方法制备的分子筛。
25.权利要求13至22之任一所述分子筛或按权利要求1至12之任一方法制备的分子筛或权利要求24所述配制的分子筛催化剂组合物作为催化剂用于使含氧原料转化成一或多种烯烃的用途。
26.一种使含氧原料转化成一或多种烯烃的方法，包括使所述含氧原料与权利要求13至22之任一所述分子筛或按权利要求1至12之任一方法制备的分子筛或权利要求24所述配制的分子筛催化剂组合物接触的步骤。
全文摘要
本发明涉及利用合成模板合成磷酸硅铝和磷酸铝分子筛的方法，所述模板包含至少一种通式(I)的模板剂R
文档编号C01B39/54GK1659102SQ03813495
公开日2005年8月24日 申请日期2003年6月11日 优先权日2002年6月12日
发明者曹光, M·J·谢 申请人:埃克森美孚化学专利公司