化合物半导体颗粒及其生产工艺的制作方法

专利名称：化合物半导体颗粒及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化合物半导体颗粒及其生产工艺。
背景技术：
迄今已知包含所谓的化合物半导体例如ZnS和CdSe(还包含掺杂例如Ag和Mn的化合物半导体)的颗粒(化合物半导体颗粒)具有多种有用功能例如通过使用紫外线和/或电子束作为激发源照射该颗粒或者对该颗粒施加电压能够发射荧光(例如USP 5,455,489)。另外，近年来，对于包含例如CdSe和Mn掺杂ZnS的化合物半导体颗粒，在研究水平上证实从而清楚的是，如果将该颗粒进一步细化至量子尺寸，这时该颗粒在多种功能上将变得优异，例如，能够获得具有高荧光亮度的颗粒。
然而，该化合物半导体颗粒通常具有这样的问题，如果该化合物半导体颗粒是量子尺寸的，这时它们将不能充分执行它们的特有的功能，由于这样的原因该颗粒耐热性不足，而且它们的表面更容易被氧化。因此，据认为该颗粒稳定性和耐久性不足而且难于实际利用。另外，在将该颗粒细化至量子尺寸的情形中，更难于维持有利的单分散状态。然而，除非该化合物半导体颗粒处于这种有利的单分散状态，例如，存在问题它们的发光度大大降低，而且进一步存在特性例如发光性还会随用来分散该颗粒的分散剂的种类而显著变化的问题。
另一方面，如上文所述，该化合物半导体颗粒的分散状态对例如它们的发光度和/或发光效率具有重大影响。因此，为了处理处于其中它们的一次颗粒相互分离的状态(单分散状态)的化合物半导体颗粒，迄今已提出下列方案。
首先，提出了涉及用ZnS处理CdSe颗粒表面的方法(例如，M.G.Bawendi等人，“J.Phys.Chem.B”，第101卷，第9463页至第9475页(1997年发表))。然而，对于这种方法，只能用相似的化合物半导体处理在本质上缺乏化学稳定性(例如抗氧化性)和热稳定性的化合物半导体颗粒。因此，即使暂时提高了该特性，毕竟还存在实用性不足的问题。
另外，提出了涉及将氧化物颗粒(例如氧化锌，氧化铟和氧化硅)附着至微米尺寸的硫化物型荧光体(fluophor)颗粒的表面(例如，JP-A-104684/1989和JP-A-041389/1990)。然而，对于这种方法，氧化物与化合物半导体颗粒的附着在附着处理步骤之后需要高温下的热处理步骤。因此，存在这样的问题在这个在高温下加热期间发生物质和缺陷的迁移从而使发光特性大大恶化；而且存在增加了例如处理成本的经济上的缺点，而且必须涉及复杂的处理步骤，因此生产率较差。
此外，近年来提出一些方法，该方法涉及使用例如硫化物，氧化物和其它无机物覆盖纳米尺寸等级的荧光体(例如USP 5,985,173，JP-A-265166/2000，日本专利No.2514423，和日本专利No.2946763)。然而，这些方法具有下列先前的问题，例如化学和热稳定性不足；单分散性较差以致不能充分显示通过纳米筛分所预期的优异荧光特性；而且此外，经济性不佳，而且产率较差。
发明公开发明目的因此，本发明的目的是提供能够在该化合物半导体特有的功能(例如发光度和发光效率)中显示更优异性能的化合物半导体颗粒；和获得这种化合物半导体颗粒的经济，产率良好，且简便的生产工艺。
发明概述本发明者为解决上述问题进行了认真地研究。
结果，他们发现如果纳米尺寸的超细化合物半导体颗粒是覆盖有与酰氧基(acyloxyl group)结合的金属氧化物的化合物半导体颗粒，这时它们是具有优异的化学和热耐久性以及良好单分散性的颗粒，因此可以充分表现由上述纳米尺寸所提高的性能，此外，还意外存在可进一步广泛表现上述提高性能的情形。
此外，本发明者发现当对包含化合物半导体的颗粒进行覆盖时，如果将包含化合物半导体的颗粒进一步加入到包含金属羧酸盐和醇的混合物，或加入到包含含金属-烷氧基的化合物和含羧基的化合物的混合物，对得到的混合物进行加热和研磨-粉碎，然后在存在该包含化合物半导体的颗粒的情况下通过由前述加热产生的热量或者通过在前述研磨-粉碎期间的摩擦力产生的热量引起由该金属羧酸盐和醇或者由该含金属-烷氧基的化合物和该含羧基的化合物的混合物形成金属氧化物的反应，从而经济且容易地得到了覆盖的(特别是覆盖有金属氧化物)的化合物半导体颗粒。
另外，本发明者发现如果通过包括特定步骤的生产工艺得到了上述覆盖有金属氧化物的化合物半导体颗粒，这时意外地进一步大大提高了特有的功能和特性(例如发光特性)。
基于上述的发现证实该化合物半导体颗粒及其生产工艺能够一举解决上述问题，本发明者完成了本发明。
也就是说，依照本发明的化合物半导体颗粒，其特征在于包含主体(body particles)颗粒和金属氧化物，其中该主体颗粒具有小于1μm的颗粒直径并被该金属氧化物所覆盖，而且包括含如下基本元素组合的化合物半导体选自C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，Sb，S，Se和Te的至少一种元素X和不同于元素X的至少一种金属元素M，且其中该金属氧化物是与酰氧基结合的金属氧化物。
依照本发明的化合物半导体颗粒的第一个生产工艺其特征在于包含加热和/或研磨-粉碎混合物的步骤，该混合物包含金属羧酸盐，醇，和颗粒或者该混合物包含含金属-烷氧基化合物，含羧基化合物，和颗粒，从而用金属氧化物覆盖该颗粒，其中该颗粒包含化合物半导体。
依照本发明的化合物半导体颗粒的第二个生产工艺其特征在于包含下列步骤对化合物半导体的粗颗粒进行研磨-粉碎从而获得具有小于1μm的颗粒直径的颗粒；然后用金属氧化物覆盖所得颗粒。
发明效果本发明能够提供可以在该化合物半导体的特有功能(例如发光度和发光效率)中表现出更优异性能的化合物半导体颗粒。此外，本发明可以提供可经济，产率良好，且极度容易地获得这种化合物半导体颗粒的生产工艺。
附图简述

图1是显示实施例1中所得细CdSe颗粒的TEM图像的电子显微照片，该颗粒具有约19nm的颗粒直径。
图2是显示实施例2中所得细CdSe颗粒的TEM图像的电子显微照片，该颗粒具有约19nm或不大于10nm的颗粒直径。
图3是显示实施例7中所得细CdSe颗粒的TEM图像的电子显微照片。
图4显示了实施例7中所得细CdSe颗粒的元素分析的结果，使用能量分散X射线分析方法。图(a)显示了Zn元素的分布图，图(b)显示了Zn元素和Cd元素的分布图。
发明详述下文中，给出关于依照本发明的化合物半导体颗粒及其生产工艺的详细描述。然而本发明的范围不局限于这些描述。而且在不背离本发明的主旨的范围内还可以适当实施不同于下列说明的实例。
依照本发明的化合物半导体颗粒是其中包含该化合物半导体的主体颗粒被覆盖的颗粒。通过用金属氧化物覆盖，包含化合物半导体的主体颗粒成为例如化学耐久性(例如抗氧化性)和热耐久性得到顺利提高的颗粒，此外，该颗粒的单分散性优异。因此，该颗粒能够充分且稳定地显示它们的化合物半导体颗粒所特有的功能和特性。此外，如果控制不同的条件例如覆盖材料的种类和覆盖量(例如面积和厚度)，这时还可能控制该化合物半导体颗粒的功能和特性的提高并控制它们的单分散性。
虽然对该化合物半导体颗粒所具有的特有功能和特性没有特殊的限制，然而其实例包括半导体功能，例如发光特性(荧光发射)，电子导电性，和光电导性；(光)磁性功能，例如铁磁性和磁光特性；和磁性半导体功能。其中，通过上述的覆盖能有效地提高发光特性。
构成依照本发明的化合物半导体颗粒或上述主体颗粒的该化合物半导体是指包含如下基本元素(构成该化合物的元素)组合的化合物半导体选自C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，Sb，S，Se和Te的至少一种元素X和不同于元素X的至少一种金属元素M(在下文中可能将这种化合物半导体称为化合物半导体A)。可以使用选自下列元素的至少一种作为金属元素M周期表中的1A族，2A族，3A族，4A族，5A族，6A族，7A族，8族，1B族，2B族，3B族，4B族(C除外)，5B族(N除外)，6B族(O和S除外)，镧系元素，和锕系元素。顺便提及，这里，使用第五版“化学手册(日本化学协会编辑)”(MaruzenCo.，Ltd.出版)中所示的“元素周期表(1993年出版)”作为该周期表，通过副族符号体系指示族编号。
如果构成依照本发明的化合物半导体颗粒或上述主体颗粒的化合物半导体是包含上述元素X和金属元素M的化合物，则该化合物半导体是合适的(do)。其实例包括其中一部分金属元素M被H(氢原子)取代的化合物(还包括在下述的混合晶体情形中其中使用H作为第二，第三，第四，…，金属元素M的化合物)；和此外，其中一部分元素X被O(氧原子)取代的化合物。因此，没有特殊的限制。另外，对于下文所述的固溶体的掺杂元素没有特殊的限制。可以选择任何元素并使用。
顺便提及，在本发明中，上述的化合物半导体A不必只局限于具有上文所述的半导体特有功能和特性的化合物。如果其包含上述元素X和M的组合，该化合物半导体A可能包括具有非常低的半导体特性的化合物和/或不具有半导体特性的化合物。
对于化合物半导体A，例如，所谓的III-V化合物，II-VI化合物，IV-IV化合物，而且包含2A族元素作为M的M-X化合物是有利的M-X化合物。直接过渡(direct transition)型III-V化合物和II-VI化合物是具有发光特性的有利化合物半导体。
III-V化合物是包含周期表中的3B族元素作为M和5B族元素作为X的组合的化合物。其具体实例包括GaAs，GaAsP，GaAlAs，AlP，InP，GaP，InGaAlP，AlS，GaN，InGaN，BN，InSb，GaSb，和BAlGaIn的氮化物。上述中，例如GaN，InGaN，GaAs，和GaAsP是具有优异发光特性的化合物。
II-VI化合物是包含周期表中的2B族元素作为M和6B族元素(氧除外)作为X的组合的化合物。其具体实例包括ZnS，ZnSe，ZnTe，CdS，CdSe，CdTe，HgS，HgSe，和HgTe。上述中，例如CdS，CdSe，ZnSe，ZnS，和ZnMgSe是具有优异发光特性的化合物。
IV-IV化合物是包含周期表中的4B族元素作为M和X的组合的化合物。其具体实例包括SiC和SiGe。上述中，例如SiC是具有优异发光特性的化合物。
IV-VI化合物是包含周期表中的4B族元素作为M和6B族元素(氧除外)作为X的组合的化合物。其具体实例包括SnTe，PbS，PbSe，和PbTe。上述中，例如PbTe是具有优异发光特性的化合物。
包含2A族元素作为M的M-X化合物的实例包括MgS，CaS，SrS，BaS，CaSrS，SrSe，BaSe，和CaTe。
本发明中，化合物半导体A可以是混合晶体的形式。该化合物半导体的混合晶体的实例包括三元素混合晶体，四元素混合晶体，五元素混合晶体，和六元素混合晶体。对于上述的二元素化合物例如III-V化合物，它们的多种化学和物理性质是明确确定的，因此没有余地来人为控制它们。然而，如果该化合物半导体是混合晶体的形式，可以通过元素之间的混合比来控制特性。例如还可能相互独立的调整晶格常数和能带结构。
本发明中，化合物半导体A是指上述的M-X化合物。这种M-X化合物不局限于具有确定比例组成(例如，在CdSe情形中，Cd∶Se＝1∶1)的化合物。该M-X化合物可以是具有不定比例组成(例如Cd0.98Se1.0化合物)的化合物或者具有确定比例组成的化合物和具有不定比例组成的化合物的混合物。因此，没有特别的限制。另外，这里在其中M-x化合物是具有混合晶体形式的化合物的情形中，这时，例如将通常以Cd1-xZnxSe1-ySy和Cd1-xZnxSe1表示的形式分别简单表示为CdZnSeS和CdZnSe。因此，例如，InGaN不是指元素比In∶Ga∶N＝1∶1∶1的形式，而是In0.1Ga.09N1.0，该化合物是具有确定比例组成的化合物形式，和/或具有不定比值组成的化合物形式。
本发明中，该化合物半导体A可以是掺杂不同种类金属元素或非金属元素的固溶体的形式(例如掺杂Mn的ZnS)。用于掺杂的不同种类的金属元素或非金属元素的优选实例包括作为发光中心金属的典型的金属离子，例如Sb3+，Sn2+，Pb2+，和Tl+；过渡金属离子例如Mn2+，Cr3+，Ag+，和Cu2+；稀土金属离子例如Ce3+，Ce4+，Eu2+，Eu3+，Tb3+，Er3+，Sm3+，Nd3+，Ho3+，和Yb3+；和卤原子例如F和Cl。它们可以表现出例如显示强烈的发光特性而发光波长宽度窄的效果。
对于包含该化合物半导体并构成依照本发明的化合物半导体颗粒的主体颗粒，它们的颗粒直径优选在小于1μm的纳米尺寸范围内，更优选小于0.1μm，还要优选小于0.01μm。如果颗粒直径在纳米尺寸范围内，这时由于量子效应可以更有效的显示化合物半导体颗粒所固有的特殊功能和特性。例如，同样对于具有发光特性的颗粒，可以认为(1)可以显示出更高的发光效率；(2)发光波长宽度的缩小可显示更高亮度的发光特性，和此外(3)因为发光是由量子效应形成因此可以通过调整颗粒直径来控制发光波长。通过(如本发明中所提到的)颗粒的覆盖可以更充分的显示功能和特性的这种提高。在其中覆盖对象是上述具有纳米尺寸范围的颗粒直径的上述化合物半导体颗粒的情形中，通过(如本发明中所提到的)颗粒覆盖所得到的效果特别显著。
依照本发明的化合物半导体颗粒是覆盖有金属氧化物的颗粒。对提供用来覆盖的金属氧化物没有特殊的限制。其优选的实例包括具有例如n型半导体，p型半导体，绝缘体，和电介质特性的金属氧化物，而且可以采用前面提到作为前述金属元素M的实例的元素的氧化物。提供覆盖的金属氧化物可以是单一的金属氧化物，或复合氧化物，或固溶体氧化物。在使用具有发光特性的化合物半导体颗粒作为主体颗粒和作为发光体的情形中，通常有利的使用在该主体颗粒的光吸收波长和/或发光波长的较短波长一侧具有能带间隙的金属氧化物覆盖该主体颗粒。这种金属氧化物的实例包括ZnO，SnO2，和In2O3，和SiO2。
另外，提供覆盖的金属氧化物的结晶性在电子衍射和/或X射线衍射中可以是晶态或者非晶态。
提供覆盖的金属氧化物的形态可以是微粒形态或者另外的形态。因此，没有特殊的限制。
提供覆盖的金属氧化物的优选实例包括与下述依照本发明的第一个生产工艺中形成的金属氧化物相同的金属氧化物。
本发明中，对于(构成主体颗粒的)化合物半导体和(提供覆盖的)金属氧化物的组合没有特殊的限制(下文中将这个组合称为“化合物半导体/金属氧化物”)。然而，其中特别优选的实例包括“CdSe/ZnO”，“CdS/ZnO”，“ZnSe/ZnO”，“ZnS/ZnO”，“CdSSe/ZnO”，“InGaN/ZnO”，“ZnCdS/ZnO”，“PbTe/ZnO”，“CdSe/In2O3” ，“CdSe/SiO2”，和“CdSe/SnO2”。顺便提及，以上述方式通过例如ZnO，In2O3，SnO2，和SiO2来简单表示提供覆盖的金属氧化物。然而，这些可能例如具有氧欠缺组成(例如ZnO0.98)(可能形成n型半导体的氧化物通常容易处于金属过量状态)或金属欠缺组成(可能形成p型半导体的氧化物通常容易处于金属欠缺状态。)，或它们的混合物。
金属氧化物的覆盖另外具有下列优点。即该金属氧化物的表面容易吸附例如各种有机官能团，金属氢化物基团，和金属烷氧基或与其反应。另外，易于向该金属氧化物表面中引入例如各种有机化合物，偶联剂(例如硅烷偶联剂)，和下文所述的表面处理物质(A)。因此，对于依照本发明的覆盖有金属氧化物的化合物半导体颗粒，通过利用迄今公开已知而且通常和一般优选用于金属氧化物颗粒的分散剂进行的二次表面处理，可以容易地进行例如不同介质中分散性的控制。上述有机官能团的实例包括羧基，烷氧基，苯氧基，氨基，季铵基，酰胺基，酰亚胺基，尿烷基，脲基，异氰酸酯基，环氧基，和磺酸基。
另外，对于依照本发明的化合物半导体颗粒，提供覆盖酰氧的金属化合物是与酰氧基结合的金属氧化物。该酰氧基的实例包括乙酰氧基(乙酰基氧基)，丙酰氧基，和2-乙基己酰氧基。然而，尤其乙酰氧基(乙酰基氧基)是特别有利的。如果向该覆盖提供与酰氧基结合的金属氧化物，由于覆盖金属氧化物，这时可进一步增强各种效应，特别是各种介质中的分散性。相对于金属氧化物中的金属，该金属氧化物中酰氧基的结合量的范围优选是0.01至40mol％，特别优选0.1至20mol％。
在依照本发明的化合物半导体颗粒中覆盖颗粒的形式可以是完全覆盖主体颗粒(覆盖主体颗粒的整体)的形式或部分覆盖主体颗粒(覆盖主体颗粒的一部分)的形式。虽然未特别限制，在主体颗粒是纳米尺寸范围的颗粒的情形中，考虑到量子效应(例如发光特性的增强)优选覆盖主体颗粒整体的形式。
另外，对覆盖的厚度没有特别的限制。该覆盖可以是提供覆盖的金属氧化物的单分子层的形式或者是这种金属氧化物晶格的多层的形式。另外，该覆盖层可以是非晶态或者晶态的。考虑量子效应(例如发光特性的增强)，具有一定厚度的形式(例如晶格的多层)相比单分子层的形式更好。
本发明中，优选在包含化合物半导体的主体颗粒的表面上均匀形成该覆盖。特别地，优选在该主体颗粒的全部表面上形成该覆盖层。或者，未在该主体颗粒的全部表面上形成覆盖层的情形中，覆盖部分优选以均匀分散的形式存在。此外，在任何覆盖部分该覆盖层的厚度优选几乎相等。
依照本发明的化合物半导体颗粒可以包含至少两种主体颗粒，但是特别优选包含一种主体颗粒。
依照本发明的化合物半导体颗粒的应用的实例包括具有高效率发光特性的发光体(luminophors)。特别地，可以将上述颗粒用作多种颜色(例如红色(R)，绿色(G)，蓝色(B)，和黄色(Y))的荧光体颗粒和紫外或红外波长范围内的发光体颗粒。
不同颜色荧光体颗粒的实例包括由多种方式产生的激发(例如电子束和/或紫外线的照射引起的激发，电场激发)而引起能够显示高亮度的荧光体颗粒。其具体的实例包括多种颜色(例如红色(R)，绿色(G)，蓝色(B)，和黄色(Y))的荧光体颗粒，其中该荧光体颗粒可用于可能用作显示设备(例如荧光灯，彩色电视机，荧光显示管，分散型EL元件，薄膜型EL元件，等离子显示，和FED(场发射显示))的白色LED和照明光源。另外，对于医疗应用，上述荧光体颗粒还可以用于肿瘤标记，治疗药物，和用于检测肿瘤(例如癌)或检查例如它们的发展状态的检测试剂。
另外，依照本发明的化合物半导体颗粒的其它应用的实例包括多种传感器(例如生物传感器；搜寻地雷，TNT(三硝基甲苯)，和陆地矿脉的传感器；和紫外传感器)和波长转换薄膜。
在使用依照本发明的化合物半导体颗粒作为例如多种颜色的荧光体颗粒用于显示设备的情形中，需要将该颗粒均匀混合并分散到例如涂覆液体中，因此优选与分散剂一起使用该颗粒。使用分散剂对该化合物半导体颗粒进行表面处理(二次处理)以便可以呈现有利的分散性。可用的分散剂的实例包括多种偶联剂(例如硅烷偶联剂，钛酸酯型偶联剂，和铝酸酯型偶联剂)；聚合物分散剂；阳离子，阴离子，两性，和非离子表面活性剂；此外，脂肪酸，有机胺，和醇。
另外，如上所述，依照本发明的化合物半导体颗粒还可以用作医学标记。然而，在该情形中，在使用预先确定的物质(表面处理物质(A))进行表面处理(二次处理)之后将该颗粒用于各个目标(例如物质，组织，和细胞)。该表面处理物质(A)和目标的组合(“表面处理物质(A)/目标”)包括“生物素/肌动蛋白丝”，“尿素或含脲基和羧基的化合物/细胞核”，“羧酸/蛋白质，肽，和细胞核”，“转铁蛋白/Hela细胞”，“硫醇改性DNA/DNA低聚体”，“氨基改性DNA/DNA低聚体”，“负电荷硫辛酸/大肠杆菌(E.coli)麦芽糖结合蛋白质基(basic)，拉链融合蛋白质，和前列腺素”，“负电荷亮氨酸拉链/与重组蛋白C端相连的正电荷亮氨酸拉链，和抗生物素蛋白”。
依照本发明的化合物半导体颗粒中的主体颗粒优选具有小于1μm的颗粒直径并通过包括对化合物半导体粗颗粒进行研磨-粉碎的步骤的工艺得到。
通过包括对作为原料的化合物半导体粗颗粒进行研磨-粉碎步骤的生产工艺可得到依照本发明的化合物半导体颗粒中的主体颗粒，由此产生具有小于1μm的颗粒直径的颗粒。
本发明中的研磨-粉碎在概念上包括粉碎，碾碎，和破碎。特别地，本发明中的研磨-粉碎主要是指利用介质研磨机的细化，例如球磨机，珠(bead)磨机，和砂磨机，但是也包括使用粉碎设备和破碎设备例如锤式磨机的细化。另外，可以将该研磨-粉碎分为干态下的方法(干法)和湿态下的方法(湿法)，可以使用它们中的任何一个。然而，优选采用湿法，因为可以直接得到分散在溶剂中的化合物半导体颗粒，而且容易控制温度。另外，本发明中的研磨-粉碎在概念上另外包括下列细化通过随意破坏晶体将晶粒细化；通过由易于破碎的晶壁面选择性破坏晶壁将晶粒细化；通过解除多晶晶粒之间的晶界上的结合将多晶细化成晶粒等级；和将二次聚集体细化成一次颗粒。
用作主体颗粒的原料的上述化合物半导体可以是单晶，多晶，和非晶中的任何类型。另外，不限制晶粒或一次颗粒的尺寸。用作主体颗粒原料的上述化合物半导体的种类和性质(例如组成，晶体结构)的实例包括在依照本发明的化合物半导体颗粒的说明中所提到的化合物半导体相同的种类和性质。
如果通过研磨-粉碎细化该化合物半导体的粗颗粒以便形成具有小于1μm(纳米等级)的颗粒直径的颗粒，这时相比通常情况进一步增强了由于量子效应该化合物半导体颗粒特有的功能和特性。例如，在化合物半导体颗粒具有发光特性的情形中，突飞猛进地提高了发光度，亮度，和发光效率。然而推测，认为这种效应的原因如下由于量子效应和纳米尺寸效应，电子被有效用于光激发，因此可以将得到的光有效提取。
本发明中，由于可以使用具有均匀组成的化合物半导体的混合晶体和/或固溶体作为研磨-粉碎的原料，对该研磨-粉碎或随后的表面覆盖所得单个颗粒的组成和功能的一致性提供了优异的结果。
上述的化合物半导体粗颗粒的颗粒直径不小于微米等级，其中利用该粗颗粒作为原料来获得依照本发明的化合物半导体颗粒的主体颗粒。如果颗粒直径较大但只要通过研磨-粉碎可以将其减小到1μm以下(纳米等级)该颗粒直径将是合适的。因此对于颗粒直径没有特殊的限制。
对上述的化合物半导体的粗颗粒的形状没有特殊的限制。然而其实例包括任何形状，例如球状，片状，针状，立方状，和不规则形状。
优选在溶剂中进行该研磨-粉碎以便获得依照本发明的化合物半导体颗粒的主体颗粒。可用的溶剂可以是水。然而，优选有机溶剂，因为金属元素M和/或元素X从该化合物半导体被洗脱进入水中可能引起缺陷。优选的溶剂实例包括烃；卤代烃；醇(也包括例如酚，多元醇，和它们的衍生物，该衍生物是含羟基的化合物)；醚和缩醛；酮和醛；酯；通过用烷基和/或乙酰氧基取代多元醇所有羟基的活性氢原子形成的衍生物；羧酸和它们的酸酐；硅油；和矿物油。可以分别单独使用或者相互结合使用这些溶剂。
研磨-粉碎化合物半导体的粗颗粒时和/或其后，优选使选自羧酸，卤离子，和在该研磨-粉碎处理体系中形成卤离子的化合物(例如在上述用作研磨-粉碎处理的溶剂)的至少一种(下文中可能简单称为“一次颗粒形成促进剂”)与化合物半导体的粗颗粒和/或化合物半导体的研磨-粉碎细颗粒共存。特别地，此外由于使用金属氧化物对依照本发明的化合物半导体颗粒进行覆盖反应时不会对覆盖反应产生有害影响，因此尤其优选羧酸。而且更优选乙酸，因为其具有高的分散作用。
通常，对于通过研磨-粉碎细化的化合物半导体颗粒，它们的颗粒直径越小，二次聚集越容易再次发生。然而，如果得到与上述一次颗粒形成促进剂共存的细化颗粒，这时易于得到上述细化颗粒在其中以一次颗粒状态分散的高浓度分散体。另外，如果将上述一次颗粒形成促进剂加入该研磨-粉碎产生的液体，通过破碎包含细化颗粒的二次聚集体的聚集，可容易地获得细化颗粒以一次颗粒状态分散在其中的分散体。
对于实现上述一次颗粒形成促进剂的共存的方法没有特别的限制。另外，如果使该促进剂存在于包含化合物半导体的最终研磨-粉碎细颗粒的体系中，该方法将是合适的。因此，对于使用(添加)该一次颗粒形成促进剂的时机选择也没有特别的限制。如前所述，可以在研磨-粉碎期间或其后使用该促进剂，或者也可以在研磨-粉碎期间和其后都使用该促进剂。对于在研磨-粉碎期间使用该一次颗粒形成促进剂的时机选择，例如可以将化合物半导体的粗颗粒与溶剂混合，然后将该一次颗粒形成促进剂加入所得的混合物的步骤之后进行该研磨-粉碎。或者，可以将一次颗粒形成促进剂预先加入该化合物半导体的粗颗粒然后将所得混合物与溶剂混合，在该步骤之后进行研磨-粉碎。或者，可以将一次颗粒形成促进剂加入溶剂然后将所得混合物与化合物半导体的粗颗粒混合，在该步骤之后进行研磨-粉碎。因此对上述时机选择没有特别的限制。
对上述的羧酸没有特别的限制。然而，其中优选的实例包括饱和脂肪族一元羧酸(例如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，月桂酸，和硬脂酸)；饱和脂肪族二羧酸(例如草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，和癸二酸)；不饱和脂肪族(一元，二元，和多元)羧酸(例如丙烯酸，丙炔酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，和甲基反丁烯二酸)；碳环(一元，二元，和多元)羧酸(例如苯甲酸，临苯二甲酸，对苯二甲酸，萘甲酸，甲苯甲酸，氢化阿托酸，和肉桂酸)；杂环羧酸(例如糠酸，噻吩甲酸，烟酸，异烟酸，羟基羧酸，和烷氧基羧酸)；和其它羧酸(例如葡萄糖酸，乳酸，甘油酸，苹果酸，酒石酸，二苯乙醇酸，水杨酸，3，4-二羟基苯甲酸，茴香酸，和胡椒基酸)。上述之中，具有1至4个碳原子的饱和脂肪族一元羧酸更有利，因为它们具有将杂质分散到溶剂液滴中的高能力。可以分别单独使用这些羧酸或者相互结合使用。
对前述的卤离子没有特殊的限制。然而，其优选的实例包括氟离子(F-)，氯离子(Cl-)，溴离子(Br-)，和碘离子(I-)。可以分别单独使用这些卤离子或者相互结合使用。
对于在前述研磨-粉碎处理体系中形成卤离子的化合物没有特殊的限制。然而，其优选的实例包括氟化氢，氯化氢，溴化氢，和碘化氢；和它们的水溶液；和它们与碱金属或碱土金属的盐。可以分别单独使用这些化合物或者相互结合使用。
虽然没有特别限制，添加到化合物半导体的粗颗粒或细颗粒中从而与其共存的前述一次颗粒形成促进剂的比率(混合比)优选在例如0.0001至1,000mol％的范围内，相对于所使用的化合物半导体粗颗粒中包含的金属原子数。在混合比小于0.0001mol％的情形中，可能不能充分显示由分散作用引起的分散效果。在混合比大于1,000mol％的情形中，即使进一步增加使用的量，也不能看到很大程度的分散效果增强，或相反地存在降低分散效果的可能。
另外，在研磨-粉碎前述的化合物半导体粗颗粒时，使一次颗粒形成促进剂与化合物半导体的粗颗粒或研磨-粉碎细颗粒共存的情形中，这时在粗颗粒的研磨-粉碎的初始阶段，可将通常难于有效除去的微量细杂质颗粒(通常指不大于100nm的颗粒直径)有效分散并浮起。因此，进一步获得了这样的效果在研磨-粉碎的初始阶段通过分离和除去上层清液或悬浮体，从而可以容易地净化产生的化合物半导体的细颗粒。例如，可以容易地从作为研磨-粉碎的原料的多晶颗粒(例如CdSe和ZnS)中分离并除去杂质Cu和CuSe，以及过量的Se。
虽然对进行上述研磨-粉碎的方法没有特殊的限制，然而其特别优选的实例包括涉及使用各种可提供剪切力的设备的方法，例如涉及使用球磨机的方法(球磨法)，涉及使用砂磨机的方法，和涉及使用喷磨机的方法。上述之中，球磨是有利的方法，因为这种方法能够均匀地制备颗粒直径小于1μm的纳米尺寸等级的颗粒，而且该方法具有优异的经济性和生产率且较为简单。
在使用球磨方法的研磨-粉碎中，通常使用用于研磨-粉碎的研磨球(ball)。该研磨球的实例包括由例如不锈钢和钛制成的金属球；由例如氧化铝，氧化硅，和氧化锆制成的陶瓷球；和由例如玻璃制成的玻璃球(玻璃珠)。
另外，虽然没有特别限制，用于该研磨-粉碎的研磨球的颗粒直径范围特别优选为0.1μm至10mm。在该颗粒直径小于0.1μm的情形中，只使用这些球用于研磨-粉碎可能会占用非常长的研磨-粉碎时间，因此可能降低生产率。在颗粒直径大于10mm的情形中，只使用这些球用于研磨-粉碎可能不能将该化合物半导体的粗颗粒研磨粉碎至小于1μm。
虽然对研磨-粉碎的研磨球和该化合物半导体粗颗粒的混合量没有特殊的限制，然而，具体举例来讲，研磨-粉碎的研磨球的量的范围特别优选为，每100重量份化合物半导体粗颗粒100至10,000重量份的研磨球。在该量小于100重量份的情形中，可能不能将该化合物半导体的粗颗粒研磨-粉碎至小于1μm。在该量大于10,000重量份的情形中，该化合物半导体颗粒单罐的产量过低从而可能降低生产率。
虽然没有特别限制，举例来讲在研磨-粉碎期间所用溶剂的量的范围优选为，每100重量份化合物半导体粗颗粒1至10,000重量份。在该量小于1重量份的情形中，可能不能获得溶剂效应(从而不能有效进行该研磨-粉碎)。在该量大于10,000重量份的情形中，研磨-粉碎的效率可能相当低。
对于用于该球磨方法的罐的形状，可以采用任何形状因此没有特殊的限制。然而，通常使用圆柱形容器。该罐体的底面可以是平面。然而，在罐体的底面和侧面形成角区的情形中，待研磨-粉碎的原料和研磨-粉碎的颗粒可能会淤塞在这个角区附近，因此导致低的研磨粉碎产量而且得到的颗粒具有宽的颗粒尺寸分布。因此，优选通过除去该角形使上述角区形成曲面形状，而且该底面本身也优选是凸向罐体外部的曲面。
对于球磨方法，通常将例如原料，用于研磨-粉碎的研磨球，和溶剂装入具有例如圆柱形的罐体，然后对该罐体设置这样的方式将垂直于环形横截面的方向置于水平，然后使该罐体绕其水平轴旋转(罐体的旋转)从而通过上述球的下落和摩擦粉碎原料。然而，可以将该罐体进一步固定在可旋转的盘上，使前述罐体的旋转与该盘的旋转结合进行该处理。此外，例如震动机方式是有利的。
在球磨法中，对上述罐体的转速没有特殊的限制，但如果适当设定该转速从而可以获得具有小于1μm的颗粒直径的化合物半导体颗粒则该转速是合适的。然而，有利的转速范围是例如60至10,000rpm。在转速小于60rpm的情形中，该研磨-粉碎的效率可能低下。在转速大于10,000rpm的情形中，研磨-粉碎的颗粒可能再次聚集或相互融合从而难以得到颗粒直径小于1μm的颗粒。
另外，同样在结合圆盘进行上述旋转的情形中，该圆盘的转速也没有特别的限制。如果适当设定该转速从而可以获得具有小于1μm的颗粒直径的化合物半导体颗粒则该转速是合适的。然而，有利的转速范围是例如6至10,000rpm。在转速小于6rpm的情形中，可能不能达到该圆盘旋转的效果。在转速大于10,000rpm的情形中，离心力可能过强从而导致相当低的研磨-粉碎效率。
如果根据作为原料的化合物半导体粗颗粒的尺寸和数量，和此外，根据上述不同球磨机的操作条件适当设定研磨-粉碎时间，从而可以获得具有小于1μm的颗粒直径的化合物半导体颗粒，则该球磨方法中的研磨-粉碎时间是合适的。因此，没有特别的限制。然而，有利的时间范围是例如0.1至100小时。
在该球磨方法中，可以使用至少两种颗粒直径和材料不同的研磨-粉碎球。在该研磨-粉碎期间，可以同时使用不同种类的研磨球，或者可以逐步改变球的种类来使用该研磨球。例如，如果根据目标化合物半导体颗粒的颗粒直径和/或化合物半导体颗粒的粗颗粒的尺寸来适当选择和使用至少两种例如颗粒直径不同的球用于研磨-粉碎，这时，可以更有效地均匀地获得具有需要的颗粒直径的颗粒。特别是在想要容易，一致，和有效地获得具有更小颗粒直径的颗粒的情形中，优选适当选择和使用至少两种例如其颗粒直径不同的球用于研磨-粉碎。
在本发明中，在研磨-粉碎之后，可以在不低于50℃的温度下进行热处理。另外，可以在表面覆盖处理之后在不低于50℃的温度下进行该处理。
如果对研磨-粉碎产生的罐体内容物进行例如过滤由此从粗颗粒中分离和提取出细化的化合物半导体颗粒，依照本发明的化合物半导体颗粒中的主体颗粒将是适合的。详细地，优选首先从研磨-粉碎所产生的罐体内容物中分离出用于研磨-粉碎的球，然后分离该化合物半导体颗粒。
得到了依照本发明的化合物半导体颗粒中的主体颗粒，该化合物半导体颗粒具有1小于1μm的颗粒直径，优选不大于0.1μm，更优选不大于0.01μm。
虽然没有特别限制，依照本发明的化合物半导体颗粒中的主体颗粒的使用优选与例如上面所述的上述依照本发明的化合物半导体颗粒的使用相同。另外，也可以使用依照本发明的化合物半导体颗粒中的主体颗粒作为覆盖例如金属氧化物的化合物半导体颗粒的主体颗粒。
依照本发明的化合物半导体颗粒的单分散性优选不大于20，更优选不大于10，还要优选不大于5。例如在上述单分散性大于20的情形中，由于聚集体引起的光散射效应和同时由于形成膜而当颗粒被包含于薄膜中时该颗粒在其中不均匀分散，从而导致不能充分显示该金属氧化物覆盖颗粒所特有的功能。
通过分散颗粒的直径/一次颗粒直径的比值显示该单分散性，其中一次颗粒直径是通过它们的TEM图像(测量颗粒数50)测得的未聚集单个颗粒的平均颗粒直径。
依照本发明的化合物半导体的第一个生产工艺，其特征在于包含加热和/或研磨-粉碎混合物的步骤，该混合物包含金属羧酸盐，醇，和颗粒或者该混合物包含含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和颗粒，由此用金属氧化物覆盖该颗粒，其中该颗粒包含化合物半导体。
在第一个生产工艺中，可以通过加热和/或研磨-粉碎混合物来形成覆盖该含化合物半导体的颗粒的金属氧化物，其中该混合物包含金属羧酸盐，醇，和颗粒或者该混合物包含含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和颗粒(其中该颗粒包含化合物半导体)，由此在金属羧酸盐和醇之间引发热反应(下文中可以将这个反应称为“第一反应”)或者在含金属烷氧基化合物和含羧基化合物之间进行热反应(下文中可以将这个反应称为“第二反应”)。详细地，这个热反应是由主动施加在前述混合物上的热量和/和前述混合物的研磨-粉碎(即前述混合物中含化合物半导体的颗粒的研磨-粉碎)产生的摩擦热引发的，由此可形成该金属氧化物。如果在含化合物半导体的颗粒的存在下，以这种方式进行金属羧酸盐和醇之间或含金属烷氧基化合物和含羧基化合物之间的热反应，这时可以经济，产率良好，且容易地使金属氧化物覆盖该含化合物半导体的颗粒。
下面，说明上述混合物中可包含的成分。
构成上述含化合物半导体的颗粒的化合物半导体的优选实例包括在上述依照本发明的化合物半导体颗粒的说明中所提到的相同化合物。
虽然对上述含化合物半导体的颗粒的形状没有特殊的限制，然而其实例包括球形，片形，针形，圆柱形，和不规则形状。优选具有均一形状和/或均一尺寸的颗粒。
另外，考虑到使用所得的化合物半导体颗粒，如果以颗粒直径与所得化合物半导体颗粒的颗粒直径几乎相同的方式适当制备所用的颗粒，上述包含化合物半导体的颗粒直径将是合适的。虽然没有特别限制，该颗粒直径优选小于1μm，更优选小于0.1μm，还要优选小于0.02μm。产生量子效应的颗粒直径根据原材料的种类而不同。然而，通常，如果该颗粒在纳米尺度范围内从而该颗粒的直径小于1μm，这时由于量子效应可以得到与上述本发明的化合物半导体颗粒的说明中所提到的效应相同的效应。例如，可以更大地增强发光特性。顺便提及，可以通过利用迄今已知的化合物半导体颗粒生产技术来制备上述包含化合物半导体的颗粒。
虽然对第一反应中所用的金属羧酸盐没有特殊的限制，然而其实例包括迄今公开已知的各种含羧基化合物的金属盐。其中，优选金属的饱和羧酸盐，而且最优选金属的乙酸盐。虽然对包含在金属羧酸盐中的金属(M’)也没有特殊的限制，然而M’优选是属于周期表中下列族的金属元素1A族，2A族，3A族，4A族，5A族，6A族，7A族，8族，镧系元素，1B族，2B族，3B族，4B族，5B族，或6B族。这些元素之中，能够形成在可见光区没有光吸收的氧化物的金属元素(例如Zn，Al，In，Si，Sn，Sb，Y，La，Mg，Ca，Sr，和Ba)是有用且优选的。
可以分别单独使用上述的金属羧酸盐或者也可以互相结合使用。
虽然对第一反应中所用的醇没有特殊的限制，然而其实例包括一元醇，例如脂肪族一元醇(例如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，叔丁醇，和硬脂醇)，不饱和脂肪族一元醇(例如烯丙醇，巴豆醇，和炔丙醇)，脂环族一元醇(例如环戊醇和环己醇)，芳香族一元醇(例如苯甲醇，肉桂醇，和甲基苯基甲醇)，酚(例如，乙基苯酚，辛基酚，邻苯二酚，二甲苯酚，愈创木酚，对枯基苯酚(cumylphenol)，甲酚，间甲酚，邻甲酚，对甲酚，十二烷基酚，萘酚，壬基酚，苯酚，苄基酚，和对甲氧基乙基苯酚)，和杂环一元醇(例如糠醇)；二醇，例如亚烷基二醇(例如乙二醇，丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，10-癸二醇，频哪醇，二乙二醇，和三乙二醇)，含芳环的脂肪二醇(例如氢化苯偶姻，苯频哪醇，和邻苯二甲醇)，脂环族二醇(例如环戊烷-1，2-二醇，环己烷-1，2-二醇，和环己烷-1，4-二醇)，和聚亚氧烷基二醇(例如聚乙二醇和聚丙二醇)；衍生物，例如上述二醇的一元醚和一元酯(例如丙二醇一甲醚，丙二醇一乙醚，二丙二醇一甲醚，三丙二醇一甲醚，3-甲基-3-甲氧基丁醇，乙二醇一乙醚，乙二醇一丁醚，三乙二醇一甲醚，和乙二醇一乙酸酯)；芳香二醇和它们的一元醚和一元酯(例如对苯二酚，间苯二酚，和2，2-二(4-羟基苯基)丙烷)；和三元醇(例如丙三醇)和它们的一元醚，一元酯，二元醚，和二元酯。
可以分别单独使用上述的醇类或者可以相互结合使用。
虽然没有特别限制，第一反应中所用醇的混合量的范围优选是上述金属羧酸盐的金属含量的1至1,000倍，更优选2至100倍，特别优选5至50倍(摩尔比)。
对第二反应中所用的含金属烷氧基化合物没有特殊限制。然而，其实例包括通过下面的通式(1)表示的化合物；和它们的(部分)水解和缩合产物。
M(ORa)n-mRbm(1)(其中M是金属原子；Ra是选自氢原子，烷基，环烷基，酰基，芳烷基，和芳基的至少一种(其中这些基团可含有取代基)；Rb是选自氢原子，烷基，环烷基，酰基，芳烷基，芳基，不饱和脂肪残基，和包含不同于ORa基的官能团的有机基团(其中这些基团可含有取代基)；n是金属原子M的化合价；而m是0至n-1范围内的整数)。
在通式(1)中，Ra优选是氢原子和/或可以具有取代基的烷基，例如烷氧基烷基。另外，Rb优选是选自烷基，环烷基，酰基，芳烷基，芳基，不饱和脂肪残基，和包含不同于ORa基的官能团的有机基团，例如β-二酮化合物(其中这些基团可含有取代基)。
在通式(1)中，M的实例包括上述金属羧酸盐中所含的金属，且M的优选实例还包括与上述金属羧酸盐中所含的金属相同的金属。
在通式(1)中，m＝1，2或3的含金属烷氧基化合物的实例包括有机硅化合物(m＝1，2或3)，钛酸酯型偶联剂(m＝1，2或3)，和铝酸酯型偶联剂(m＝1或2)。
有机硅化合物的实例包括乙烯基型硅烷偶联剂例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，和乙烯基三乙酰氧基硅烷；氨基型硅烷偶联剂例如N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，和N，N’-二[3-(三甲氧甲硅烷基)丙基]乙二胺；环氧型硅烷偶联剂例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；氯型硅烷偶联例如3-氯丙基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基型硅烷偶联剂例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；巯基型硅烷偶联剂例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷；酮亚胺型硅烷偶联剂例如N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧甲硅烷基)-1-丙胺；阳离子硅烷偶联剂例如N-[2-(乙烯基苄氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐；烷基型硅烷偶联剂例如甲基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，癸基三乙氧基硅烷，和羟乙基三甲氧基硅烷；和γ-脲丙基三乙氧基硅烷。
钛酸酯型偶联剂的实例包括异丙基三异硬脂酰钛酸酯，异丙基三辛酰钛酸酯，四辛基二(二三癸基亚磷酸酯)钛酸酯，四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯，四异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯，二(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酯钛酸酯，二(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯，异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯，异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯，四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二三癸基)亚磷酸酯钛酸酯，异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰钛酸酯，异丙基三癸基苯磺酰钛酸酯，和异丙基三枯基苯基钛酸酯。
铝酸酯型偶联剂的实例包括乙基乙酰乙酸二异丙氧基铝，烷基乙酰乙酸二异丙氧基铝，单甲基丙烯酸二异丙氧基铝，烷基乙酰乙酸单(二辛基磷酸酯)异丙氧基铝，和环状的氧化铝异丙基化物。
含金属烷氧基的化合物可以与上文所说明的化合物不同。其实例可包括通式(1)中m＝0的金属烷氧基化合物，例如四甲氧基硅烷，四-正丁氧基硅烷，四-正丁氧基钛，三-正丁氧基铝，四异丙氧基锡，和三甲氧基乙氧基铟；和含杂金属烷氧基的化合物(也包括含杂金属氧代烷氧基的化合物)。顺便提及，该含杂金属烷氧基化合物是指具有至少两个不同金属原子的含金属烷氧基化合物，其中该金属原子通过烷氧基或氧原子或通过例如金属-金属键相互结合。在使用含杂金属烷氧基化合物的情形中，可以获得包含复合氧化物的金属氧化物。
可以分别单独使用上述含金属烷氧基的化合物或者也可以互相结合使用。
对第二反应中使用的含羧基化合物没有特殊的要求，只要它是分子中含至少一个羧基的化合物。其实例包括链羧酸例如饱和脂肪酸(饱和一元羧酸)(例如甲酸，乙酸，丙酸，异丁酸，己酸，辛酸，月桂酸，肉豆蔻酸，棕榈酸，和硬脂酸)，不饱和脂肪酸(不饱和一元羧酸)(例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，油酸，和亚麻酸)，饱和多元羧酸(例如草酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，辛二酸，和β，β-二甲基戊二酸)；和不饱合多元羧酸(例如马来酸和富马酸)；环状饱和羧酸例如环己基羧酸；芳香羧酸例如芳香一元羧酸(例如苯甲酸，苯乙酸，和甲苯酸)和不饱和多元羧酸(例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，均苯四酸，和1，2，4-苯三酸)；羧酸酐例如乙酸酐，顺丁烯二酸酐，和均苯四酸酐；在它们的分子中含有羧基以外的官能团或原子团(例如羟基，氨基，硝基，烷氧基，磺基，氰基，卤原子)的化合物，例如三氟乙酸，邻氯苯甲酸，邻硝基苯甲酸，邻氨基苯甲酸，对氨基苯甲酸，茴香酸(对甲氧基苯甲酸)，甲苯酸，乳酸，和水杨酸(邻羟基苯甲酸)；和其初始材料包括上述不饱和羧酸中至少一种的聚合物，例如丙烯酸的均聚物和丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。在这些含羧基化合物之中，优选饱和羧酸，且最优选乙酸，以便获得具有优异分散性的颗粒。另外，在该含羧基化合物是液体的情形中，也可以使用这种化合物作为下文所述的反应溶剂。
可以分别单独使用上述的含羧基化合物或者也可以互相结合使用。
对于第二反应中使用的含羧基化合物，对含金属烷氧基化合物和含羧基化合物之间的混合比(含金属烷氧基化合物/含羧基化合物)没有特殊的限制。然而，上述混合比的下限优选大于0.8n，更优选大于2n，而且同样上述混合比的上限优选小于10n，其中“n”是含金属烷氧基化合物中所含金属原子M的化合价。
在依照本发明的生产工艺中，包含金属羧酸盐，醇，和颗粒或者包含含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和颗粒(其中该颗粒包含化合物半导体)的混合物可另外包含例如反应溶剂。
对所用反应溶剂的量没有特殊的限制。然而，在包含金属羧酸盐，醇，和颗粒(其中该颗粒包含化合物半导体)的混合物中，优选以这样的方式设定所用反应溶剂的量该金属羧酸盐相对于金属羧酸盐，醇，和反应溶剂总量的浓度在1至50wt％的范围内。另外，在包含含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和颗粒(其中该颗粒包含化合物半导体)的混合物，优选以这样的方式设定所用反应溶剂的量含金属烷氧基化合物相对于含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和反应溶剂的总量的浓度在1至50wt％的范围内。由此，可以经济地获得覆盖有金属氧化物的化合物半导体颗粒。
对于该反应溶剂，优选水以外的溶剂，即非水溶剂。该非水溶剂的实例包括烃；卤代烃；醇(也包括例如酚，多元醇，和它们的包含羟基的衍生物)；醚和缩醛；酮和醛；酯；和通过用烷基和/或乙酰氧基取代该多元醇所有羟基的活性氢原子形成的衍生物；羧酸和它们的酸酐；硅油；和矿物油。
上述烃的实例包括戊基苯，异丙苯，乙苯，辛烷，汽油，二甲苯，二乙苯，环己烷，环己基苯，环己烯，环戊烷，二甲基萘，异丙基甲苯，樟脑油，苯乙烯，石油醚，精制轻质溶剂汽油，溶剂石脑油，十氢化萘，癸烷，四氢化萘，松节油，煤油，十二烷，十二烷基苯，甲苯，萘，壬烷，松油，蒎烯，联苯，丁烷，丙烷，己烷，庚烷，苯，戊烷，均三甲苯，甲基环己烷，甲基环戊烷，对薄荷烷，轻石油，和液体石蜡。
上述卤代烃的实例包括烯丙基氯，2-乙基己基氯，戊基氯，异丙基氯，乙基氯，氯化萘，丁基氯，己基氯，甲基氯，二氯甲烷，邻氯甲苯，对氯甲苯，氯苯，氯仿，四氯化碳，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1-二氯乙烯，1，2-二氯乙烯，2，3-二氯甲苯，2，4-二氯甲苯，2，5-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯，3，4-二氯甲苯，3，5-二氯甲苯，二氯丁烷，二氯丙烷，间二氯苯，邻二氯苯，对二氯苯，二溴甲烷，二溴丁烷，二溴丙烷，二溴苯，二溴戊烷，烯丙基溴，异丙基溴，乙基溴，辛基溴，丁基溴，丙基溴，甲基溴，月桂基溴，1，1，1，2-四氯乙烷，1，1，2，2-四氯乙烷，四氯乙烯，四溴乙烷，四亚甲基氯溴，1，1，1-三氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，三氯乙烯，1，2，3-三氯苯，1，2，4-三氯苯，1，3，5-三氯苯，溴氯乙烷，1-溴-3-氯丙烷，溴萘，六氯乙烷，和五亚甲基氯溴。
上述醇(包括酚，多元醇，和它们的包含羟基的衍生物)的优选实例包括上述混合物中所含醇的实例中所列举的相同的醇。
上述醚和缩醛的实例包括茴香醚，乙基异戊基醚，乙基正丁基醚，乙基苄基醚，表氯醇，环氧丁烷，冠醚，甲苯基甲基醚，环氧丙烷，二异戊醚，二异丙醚，二乙缩醛，二乙醚，二噁烷，二缩水甘油醚，1，8-桉油醇(cineol)，二苯醚，二丁醚，二丙醚，二苄醚，二甲醚，四氢吡喃，四氢双呋喃，三噁烷，二(2-氯乙基)醚，乙烯基乙基醚，乙烯基甲基醚，苯乙醚，丁基苯基醚，呋喃，糠醛，甲缩醛，甲基正丁基醚，甲基呋喃，和一氯二乙醚。
上述酮和醛的实例包括丙烯醛，乙酰丙酮，乙醛，苯乙酮，丙酮，异佛尔酮，乙基正丁基酮，双丙酮醇，二异丁基酮，二异丙基酮，二乙酮，环己酮，二-正丙基酮，佛尔酮，亚异丙基丙酮，甲基正戊基酮，甲基异丁基酮，甲乙酮，甲基环己酮，甲基正丁基酮，甲基正丙基酮，甲基正己基酮，和甲基正庚基酮。
上述酯的实例包括己二酸二乙酯，己二酸二辛酯，乙酰柠檬酸三乙酯，乙酰柠檬酸三丁酯，乙酰乙酸烯丙酯，乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸甲酯，松香酸甲酯，苯甲酸异戊酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸苄酯，苯甲酸甲酯，异戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，甲酸异戊酯，甲酸异丁酯，甲酸乙酯，甲酸丁酯，甲酸丙酯，甲酸己酯，甲酸苄酯，甲酸甲酯，柠檬酸三丁酯，肉桂酸乙酯，肉桂酸甲酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸异丁酯，乙酸异丙酯，乙酸乙酯，乙酸2-乙基己酯，乙酸环己酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，乙酸丙酯，乙酸苄酯，乙酸甲酯，乙酸甲基环己酯，水杨酸异戊酯，水杨酸苄酯，水杨酸甲酯，草酸二戊酯，草酸二乙酯，草酸二丁酯，酒石酸二乙酯，酒石酸二丁酯，硬脂酸戊酯，硬脂酸乙酯，硬脂酸丁酯，癸二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，碳酸二乙酯，碳酸二苯酯，碳酸二甲酯，乳酸戊酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，乳酸甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，γ-丁内酯，丙酸异戊酯，丙酸乙酯，丙酸丁酯，丙酸苄酯，丙酸甲酯，硼酸酯，顺丁烯二酸二辛酯，顺丁烯二酸二异丙酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二甲酯，丁酸异戊酯，丁酸异丙酯，丁酸乙酯，丁酸丁酯，丁酸甲酯，和磷酸酯。
上述通过用烷基和/或乙酰氧基取代该多元醇所有羟基的活性氢原子形成的衍生物的实例包括碳酸亚乙酯，二乙酸乙二醇酯，乙二醇二乙醚，乙二醇二缩水甘油醚，乙二醇二丁醚，乙二醇二甲醚，乙酸乙二醇一甲醚酯，乙酸乙二醇一丁醚酯，二乙二醇乙基甲基醚，二乙酸二乙二醇酯，二乙二醇二乙醚，二乙二醇二丁醚，二苯甲酸二乙二醇酯，二乙二醇二甲醚，乙酸二乙二醇一乙醚酯，乙酸二乙二醇一丁醚酯，二-2-乙基丁酸三乙二醇酯，三乙二醇二甲醚，聚乙二醇脂肪酸二酯，两端不含羟基的聚(氧亚乙基)衍生物，和两端不含羟基的聚(氧亚丙基)衍生物。
在依照本发明的第一个生产工艺中利用第一反应生产化合物半导体颗粒的情形中，所用金属羧酸盐的量的范围优选是每100重量份含化合物半导体的颗粒10至10,000重量份该金属羧酸盐。在该量小于10重量份的情形中，金属氧化物可能不能以充分覆盖的效果覆盖该含有化合物半导体的颗粒。在该量大于10,000重量份的情形中，存在如下可能含有化合物半导体的颗粒可能被超过需要厚度的金属氧化物所覆盖，或者大量金属氧化物会形成颗粒的形式而没有提供覆盖。
在依照本发明的第一个生产工艺中利用第二反应生产化合物半导体颗粒的情形中，所用含金属烷氧基化合物的量的范围优选是每1 00重量份含化合物半导体的颗粒10至10,000重量份该含金属烷氧基化合物。如果调整该含金属烷氧基化合物的用量满足上述范围，这时可以利用金属氧化物在含化合物半导体的颗粒的表面上容易地产生覆盖。此外，该颗粒被晶态金属氧化物所覆盖，从而可以充分获得该覆盖相关的效应。另外，在该含金属烷氧基化合物的用量小于每100重量份含化合物半导体的颗粒10重量份的情形中，可能难于在含化合物半导体的颗粒的整个表面上均匀产生金属氧化物的覆盖，而且即使没有在整个表面上产生覆盖，产生的覆盖层可能没有均匀的分布。此外，存在难于产生晶态金属氧化物覆盖的缺点。另外，在该含金属烷氧基化合物的用量大于每100重量份含化合物半导体的颗粒10,000重量份的情形中，存在如下可能含有化合物半导体的颗粒可能被超过需要厚度的金属氧化物所覆盖，或者大量金属氧化物会形成颗粒的形式而没有提供覆盖。
在依照本发明的第一个生产工艺中，提供用来覆盖的金属化合物优选是与酰氧基结合的金属氧化物。如果提供与酰氧基结合的该金属氧化物用来覆盖，这时可进一步增强由金属氧化物覆盖所产生的各种效应，特别是各种介质中的分散性。该酰氧基的实例包括乙酰氧基(乙酰基氧基)，丙酰氧基，和2-乙基己酰氧基。然而，在上述之中特别优选乙酰氧基(乙酰基氧基)。
下文中，将对混合物的加热进行详细的说明，其中该混合物包含金属羧酸盐，醇，和含化合物半导体的颗粒或者该混合物包含含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和含化合物半导体的颗粒(使用加热的第一个生产工艺)。其后，还将说明上述混合物的研磨-粉碎(使用研磨-粉碎的第一个生产工艺)。
在使用加热的第一个生产工艺中，当利用第一或第二反应时，加热温度通常优选不低于50℃。而且，为缩短获得金属氧化物覆盖的化合物半导体颗粒的时间，该加热温度更优选不低于100℃。另外，为抑制所得覆盖颗粒之间的聚合，该加热温度还要优选不高于300℃。
在使用加热的第一个生产工艺中，上述混合物中优选具有较低的含水量，因为金属氧化物更容易覆盖该化合物半导体颗粒。具体地，以相对于上述混合物中所含金属羧酸盐的金属原子或相对于上述混合物中所含的含金属烷氧基化合物的金属原子的摩尔比表示，上述混合物中所包含的水量(含水量)非常少，优选小于4，更优选小于1，还有优选的是小于0.2，特别优选小于0.1。
可以在选自常压，外加压力，和降低压力任何一种的压力下进行使用加热的第一个生产工艺。在该反应溶剂的沸点低于反应温度的情形中，如果利用耐压反应设备进行该反应可满足要求。通常，以反应期间的反应温度和气相压力不高于该溶剂的临界点的方式进行该反应。然而，也可以在超临界条件下进行该反应。
下面，通过分为利用第一反应的情形和利用第二反应的情形对使用加热的第一个工艺工艺的具体操作过程进行说明。
虽然对利用第一反应的情形中的具体操作程序没有特殊要求，然而其实例包括(1a)包括下列步骤的方法制备包括含金属羧酸盐，醇，和含化合物半导体的颗粒的混合物，然后加热该混合物提高其温度；(2a)包括下列步骤的方法将加热的醇与金属羧酸盐和含化合物半导体的颗粒混合；(3a)包括下列步骤的方法将加热的醇和加热的含化合物半导体颗粒与金属羧酸盐混合；(4a)包括下列步骤的方法对该反应溶剂和金属羧酸盐进行加热，然后将它们与醇和含化合物半导体的颗粒混合；(5a)包括下列步骤的方法对该反应溶剂，金属羧酸盐，和含化合物半导体的颗粒进行加热，然后将它们与醇混合；和(6a)包括下列步骤的方法将构成混合物且处于热状态的成分与含化合物半导体的颗粒混合在一起。此外，在上述的方法(3a)和(5a)中，优选逐步脉冲式或者缓慢地将方法(3a)情形中的金属羧酸盐和方法(5a)情形中的醇加入，以便在含化合物半导体的颗粒表面上逐渐地形成均匀金属氧化物层构成的覆盖膜。
在利用该第一反应的情形中，在上述操作程序之中，优选使用方法(3a)和(5a)，更优选(3a)。通过这些方法，可均匀且有效地用金属氧化物充分覆盖含化合物半导体的单个颗粒。如上文所述，当进行方法(3a)时，优选通过连续添加或脉冲添加混合(加入)金属羧酸盐。然而，以每1重量份的含化合物半导体颗粒的金属氧化物表示，该金属羧酸盐的添加速率优选不大于0.5份/分钟，更优选0.2份/分钟。在上述添加速率大于0.5份/分钟的情形中，含化合物半导体颗粒上的覆盖比率可能过低以致金属氧化物的细颗粒趋向于单独形成并混入。
在上述的方法(2a)至(6a)中，特别是在方法(3a)中，优选在混合(加入)期间(从混合(加入)的开始直到结束)保持反应温度不变。特别地，优选将反应温度保持在预定反应温度附近±10℃，更优选±5℃，还要优选的是±2℃的范围内。混合(加入)期间反应温度的变化超过±10℃的情形中，含化合物半导体颗粒上的覆盖比率可能过低以致金属氧化物的细颗粒趋向于单独形成并混入。在反应温度升高超过+10℃的情形中这种情况特别显著。
在利用第二反应的情形中虽然对具体的操作程序没有特殊的限制，然而其实例包括(1b)包括下列步骤的方法制备包括含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和含化合物半导体的颗粒的混合物，然后加热该混合物提高其温度；(2b)包括下列步骤的方法将加热的含羧基化合物与和含金属烷氧基化合物和含化合物半导体的颗粒混合；(3b)包括下列步骤的方法将加热的含羧基化合物和加热的含化合物半导体颗粒与含金属烷氧基化合物混合；(4b)包括下列步骤的方法对该反应溶剂和含金属烷氧基化合物进行加热，然后将它们与含羧基化合物和含化合物半导体的颗粒混合；(5b)包括下列步骤的方法对该反应溶剂，含金属烷氧基化合物，和含化合物半导体的颗粒进行加热，然后将它们与含羧基化合物混合；和(6b)包括下列步骤的方法将构成混合物且处于热状态的成分与含化合物半导体的颗粒混合在一起。此外，在上述的方法(3b)和(5b)中，优选逐步脉冲式或者缓慢连续地将方法(3b)情形中的含金属烷氧基化合物和方法(5b)情形中的含羧基化合物加入，以便在含化合物半导体的颗粒表面上逐渐地形成均匀金属氧化物层构成的覆盖薄膜。
在利用该第二反应的情形中，在上述操作程序之中，优选使用方法(3b)和(5b)，更优选(3b)。通过这些方法，可均匀且有效地用金属氧化物充分覆盖含化合物半导体的单个颗粒。如上文所述，当进行方法(3b)时，优选以上述方式通过连续添加或脉冲添加混合(加入)该含金属烷氧基化合物。然而，以每1重量份的含化合物半导体颗粒的金属氧化物表示，该含金属烷氧基化合物的添加速率优选不大于0.5份/分钟，更优选0.2份/分钟。在上述添加速率大于0.5份/分钟的情形中，含化合物半导体颗粒上的覆盖比率可能过低以致金属氧化物的细颗粒趋向于单独形成并混入。
在上述的方法(2b)至(6b)中，特别是在方法(3b)中，与上述利用第一反应的情形类似，优选在混合(加入)期间(从混合(加入)的开始直到结束)保持反应温度不变。特别地，优选将反应温度保持在预定反应温度附近±10℃，更优选±5℃，还要优选的是±2℃的范围内。混合(加入)期间反应温度的变化超过±10℃的情形中，含化合物半导体颗粒上的覆盖比率可能过低以致金属氧化物的细颗粒趋向于单独形成并混入。在反应温度升高超过+10℃的情形中这种情况特别显著。
在使用研磨-粉碎的第一个生产工艺中，通过对包含金属羧酸盐，醇，和含化合物半导体的颗粒的混合物或者含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和含化合物半导体的颗粒的混合物进行研磨-粉碎(特别是研磨-粉碎上述混合物中含化合物半导体的颗粒)，从而可以通过该研磨粉碎过程中的摩擦力所产生的热量(热能)进行第一或第二反应。其方法的具体实例包括(7a)包括下列步骤的方法将该化合物半导体的粗颗粒加入包含金属羧酸盐和醇的混合物(如果必要，另外包含用于研磨-粉碎的溶剂)，然后研磨-粉碎所得的混合物；和(7b)包括下列步骤的方法将该化合物半导体的粗颗粒加入含有含金属烷氧基化合物和含羧基化合物的混合物(如果必要，另外包含用于研磨-粉碎的溶剂)，然后研磨-粉碎所得的混合物。当进行使用研磨-粉碎的第一生产工艺时，对于该研磨-粉碎的各种处理条件，优选利用例如前述的各种条件和程序。
通常，当通过例如球磨法进行该研磨-粉碎时，在用于研磨粉碎的球之间或罐体内表面和用作原料的物质之间产生了摩擦热量。如果通过这种摩擦热来进行第一或第二反应，这时可以获得通过该研磨-粉碎细化的颗粒(优选为具有小于1μm的颗粒直径的纳米尺寸颗粒)，此外，这些颗粒可以被金属氧化物所覆盖。因此，可以经济而且非常容易地进行上述覆盖。另外，由于该化合物半导体颗粒的表面达到比溶剂高的能量(温度)状态，非常容易在前述颗粒表面上选择性引发该第一或第二反应以致可以有效地进行该覆盖，此外，可以抑制金属氧化物的单独颗粒的形成，因此还可以导致优异的生产率。
在依照本发明的第一个生产工艺中，可以同时对上述混合物既进行加热又进行研磨-粉碎。可以同时进行加热和研磨-粉碎，或者可以在加热之前或之后进行研磨-粉碎。例如，当进行研磨-粉碎并利用摩擦产生的热量(摩擦热)用于第一或第二反应时，可以另外适当地进行加热。
在依照本发明的第一个生产工艺之中进行加热和研磨-粉碎(即同时进行加热和研磨-粉碎)的情形中，可以对该加热和研磨-粉碎的每一个实施上述优选的各种处理条件。然而，另外为了例如经济性和生产率，优选在比上述优选的各种处理条件温和的条件下进行这两种操作。可以对下列情形使用这些结论当利用研磨-粉碎中的摩擦产生的热量进行第一或第二反应时，另外适当地进行加热。
在依照本发明的第一个生产工艺中，可以通过包含下列步骤的工艺获得的颗粒作为用作原料的含化合物半导体颗粒研磨粉碎该化合物半导体的粗颗粒由此细化该颗粒。如果使用事先研磨-粉碎的颗粒，这时例如，可以经济，产率良好，且容易地获得具有小于1μm的颗粒直径的前述纳米尺寸颗粒。制备上述由研磨-粉碎所得颗粒的方式可以与依照本发明的化合物半导体颗粒的说明中的研磨-粉碎相同。
在利用加热的第一生产工艺中使用由研磨-粉碎得到的颗粒的情形中，可以采用包括下列步骤的方法利用研磨粉碎细化该颗粒；然后通过例如过滤分离和提取得到的颗粒；然后使该颗粒存在于含有金属羧酸盐和醇的混合物中并通过例如上述的操作程序(1a)至(6a)对它们进行加热，或者使该颗粒存在于含有含金属烷氧基化合物和含羧酸化合物的混合物中并通过例如上述的操作程序(1b)至(6b)对它们进行加热。另外，在使用第一反应的情形中，其它方法的实例包括(8a)包括下列步骤的方法在金属羧酸盐的存在下进行上述研磨-粉碎(如果必要，还可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后，在这个处理之后加入醇，然后加热所得的混合物；和(9a)包括下列步骤的方法在醇的存在下进行上述研磨-粉碎(如果必要，还可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后在这个处理之后加入金属羧酸盐，然后加热所得的混合物。在使用第二反应的情形中，其它方法的实例包括(8b)包括下列步骤的方法在含金属烷氧基化合物的存在下进行上述研磨-粉碎(如果必要，还可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后，在这个处理之后加入含羧基化合物，然后加热所得的混合物；和(9b)包括下列步骤的方法在含羧基化合物的存在下进行上述研磨-粉碎(如果必要，还可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后在这个处理之后加入含金属烷氧基化合物，然后加热所得的混合物。
在利用研磨-粉碎的第一个生产工艺中使用由研磨-粉碎得到的颗粒的情形中，可以采用包括下列步骤的方法利用研磨粉碎细化该颗粒；然后通过例如过滤分离和提取得到的颗粒；然后使该颗粒存在于含有金属羧酸盐和醇或者含有含金属烷氧基化合物和含羧基化合物的混合物中并通过例如上述的操作程序(7a)或(7b)对它们进行研磨-粉碎。另外，在使用第一反应的情形中，其它方法的实例包括(10a)包括下列步骤的方法在金属羧酸盐的存在下研磨-粉碎化合物半导体的粗颗粒(如果必要，也可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后，或者在进行上述研磨-粉碎的同时加入醇，然后继续进行研磨-粉碎；和(11a)包括下列步骤的方法在醇的存在下研磨-粉碎化合物半导体的粗颗粒(如果必要，也可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后，或者在进行上述研磨-粉碎的同时加入金属羧酸盐，然后继续进行研磨-粉碎。在使用第二反应的情形中，其它方法的实例包括(10b)包括下列步骤的方法在含金属烷氧基化合物的存在下研磨-粉碎化合物半导体的粗颗粒(如果必要，也可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后，或者在进行上述研磨-粉碎的同时加入含羧基化合物，然后继续进行研磨-粉碎；和(11a)包括下列步骤的方法在含羧基化合物的存在下研磨-粉碎化合物半导体的粗颗粒(如果必要，也可以使用用于研磨-粉碎的溶剂)，然后，或者在进行上述研磨-粉碎的同时加入含金属烷氧基化合物，然后继续进行研磨-粉碎。
如果进行上述的方法(10a)或(10b)或者上述的方法(11a)或(11b)，这时由研磨-粉碎所得的颗粒最终可以更均匀地被金属氧化物所覆盖，因为在反应之前事先进行该粉碎-粉碎作为预处理。
在依照本发明的第一个生产工艺中，意图是能够用金属氧化物覆盖含化合物半导体的颗粒，从而处于该颗粒以一次颗粒的形式更好分散的状态。因此，优选在前述的一次颗粒形成促进剂的存在下进行该覆盖反应。在进行加热和/或研磨-粉碎以启动覆盖反应时或者在其之前，使该一次颗粒形成促进剂与含化合物半导体的颗粒共存即可。对其方法或时机选择没有特殊的要求。如果进行上述方式，这时，可有效抑制覆盖有金属氧化物的含化合物半导体颗粒的二次聚集体的形成，而且可以容易地获得该含化合物半导体颗粒的覆盖有金属氧化物的一次颗粒。
另外，在使用研磨-粉碎的第一个生产工艺中，优选在前述一次颗粒形成促进剂的存在下研磨-粉碎含化合物半导体的颗粒。在上述研磨-粉碎期间，使该一次颗粒形成促进剂与含化合物半导体的颗粒共存即可。对其方法或时机选择没有特殊的要求。对于通过研磨-粉碎细化的含化合物半导体颗粒，它们的颗粒直径越小，该颗粒越容易重新发生二次聚集。然而，如果在一次颗粒形成促进剂的存在下获得上述的细化颗粒，这时进行金属氧化物的覆盖反应同时上述细化颗粒更多地以一次颗粒的状态分散。因此，能够容易地以高产率得到覆盖有金属氧化物的更细的颗粒。
虽然没有特别限制，添加到化合物半导体的粗颗粒或细颗粒中使与之共存的前述一次颗粒形成促进剂的比率(混合比)优选在例如0.0001至1,000mol％的范围内，相对于所用含化合物半导体颗粒中所含金属原子的数量。在上述混合比小于0.0001mol％的情形中，可能不能充分显示该分散作用引起的分散效果。在上述混合比大于1,000mol％的情形中，即使用量进一步增加也不能看到分散效果的显著提高，或另外，也可能降低分散效果。
在依照本发明的第一个生产工艺中，也可以通过将表面处理试剂添加到加热和/或研磨-粉碎混合物得到的液体中对所得化合物半导体颗粒的表面进行进一步的处理(二次处理)，其中该混合物包含金属羧酸盐，醇，和含化合物半导体的颗粒或者该混合物包含含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和含化合物半导体的颗粒。另外，可以在上述加热和/或研磨-粉碎期间加入该表面处理试剂。
表面处理试剂的实例包括上文对依照本发明的化合物半导体颗粒的说明中所列举的各种分散剂；和预定用于医学标记的物质(表面处理物质(A))。对该表面处理试剂的用量没有特殊的要求。对该量适当进行设定则即可。
在依照本发明的化合物半导体颗粒的第一个生产工艺中，可以在用金属氧化物覆盖之前在不低于50℃的温度下对该含化合物半导体颗粒进行热处理。此外，可以在用金属氧化物覆盖之后在不低于50℃的温度下对该含化合物半导体颗粒进行热处理。如果以这些方式对该颗粒进行热处理，这时，存在例如增强所得化合物半导体颗粒的特性，特别是发光特性的情形。
虽然没有特别限制，通过依照本发明的第一生产工艺得到的化合物半导体颗粒的用途优选与上述依照本发明的化合物半导体颗粒的用途相同。
依照本发明用于化合物半导体颗粒的第二个生产工艺其特征在于包括下列步骤研磨-粉碎化合物半导体的粗颗粒由此得到具有小于1μm的颗粒直径的颗粒(下文中可将这个步骤称为步骤(A))；然后用金属氧化物覆盖所得颗粒(下文中可将这个步骤称为步骤(B))。
前述步骤(A)的实例包括下列步骤前述情形中对含有对化合物半导体的粗颗粒进行研磨-粉碎以便细化颗粒，将通过该处理得到的颗粒用作依照本发明的第一生产工艺中的原料，进行该工艺以便生产依照本发明的第一生产工艺中作为原料的颗粒；或进行该工艺以便获得依照本发明的化合物半导体颗粒的主体颗粒。
对前述步骤(B)没有特殊的要求，只要它是用金属氧化物覆盖颗粒(由步骤(A)所产生)的步骤。例如，可以使用迄今公开已知的用金属氧化覆盖颗粒的任何步骤。然而，步骤(B)优选是进行依照本发明的第一生产工艺中所说明的覆盖方法的步骤。
在依照本发明的化合物半导体颗粒的第二个生产工艺中，在两个步骤(A)和(B)之间(不包括该两个步骤)，可以在不低于50℃(优选不低于该溶剂的沸点)的温度下对颗粒进行热处理，且优选在压力下进行。此外，在前述的步骤(B)之后，可以在在不低于50℃(优选不低于该溶剂的沸点)的温度下对颗粒进行热处理，且优选在压力下进行。如果以这些方式对颗粒进行热处理，这时存在增强所得化合物半导体颗粒的特性，特别是发光特性的情形。
本发明者进一步发现，依照本发明的化合物半导体颗粒或通过依照本发明的第一或第二生产工艺得到的化合物半导体颗粒非常适合用作荧光体。现有的荧光体被设计用于例如阴极射线管，荧光灯，和等离子显示设备，因此在电子束范围(阴极射线管)和/或小于300nm的短波长范围(荧光灯，等离子显示设备)具有高的激发效率。与现有的产品不同，依照本发明的化合物半导体颗粒或依照本发明的第一或第二生产工艺得到的化合物半导体颗粒非常适合用作长波长紫外光线和/或短波长可见光线(紫到蓝)的激发效率较高的荧光体，特别是对于波长在400nm附近，优选350至450nm范围内，更优选380至420nm范围内的光。
对波长在400nm附近的光具有高激发效率的荧光体的应用实例包括白色LED；一般照明(荧光灯的替代品)；LCD(液晶显示器)的照明光源；发光二极管多色显示器；肿瘤标记；和用于内部和外部装饰膜及植物种植膜的波长转换材料。
优选实施方案详述下面，将通过下列若干优选实施方案的实例并对比非依照本发明的对照实施例对本发明进行更具体的说明。然而，本发明不在任何方面局限于这些实施例。顺便提及，为方便起见，下文中将单位“重量份数”，“升”和“重量％”分别简单缩写成“份”，“L”，和“wt％”。
<粉末试样的制备>对一部分化合物半导体颗粒的分散体或一部分覆盖的化合物半导体颗粒的分散体进行离心，并用丙酮清洗得到的沉淀物然而在真空中在50℃下进行干燥，如此获得粉末试样。
<作为原料的化合物半导体颗粒的平均颗粒直径>使用扫描电子显微镜测量30个颗粒的颗粒直径然后对测得的颗粒直径进行数值平均，从而测定该平均颗粒直径。
<化合物半导体颗粒的组成(掺杂浓度和混合晶体组成)和晶体结构>对粉末试样和原料进行荧光X射线分析或X射线粉末衍射测量测定这些参数。
<其分散体中研磨-粉碎的化合物半导体颗粒的分散颗粒直径>使用动态光散射型颗粒直径分布测量仪器(Horiba，Ltd制造)评估该参数。对于测量中使用带溶剂的稀释物作为试样的情形，使用与该分散体中的溶剂相同的溶剂。
<其分散体中研磨-粉碎的化合物半导体颗粒的TEM颗粒直径>通过对30个一次颗粒的透射电子显微图像确定的颗粒直径进行数值平均测定该参数。
<其分散体中研磨-粉碎的化合物半导体颗粒的晶粒直径>使用X射线粉末衍射仪器(RINT 2400，Rigaku制造)得到该粉末试样的X射线粉末衍射图样，然后测量具有最高衍射强度的衍射线(最强射线)最大强度一半处的完整宽度，然后依照Scherrer方程从测量值计算晶粒直径。在该情形中，取K值(Scherrer常数)等于1。
<覆盖的化合物半导体颗粒的分散颗粒直径>使用动态光散射型颗粒直径分布测量仪器(Horiba，Ltd制造)评估该参数。对于测量中使用带溶剂的稀释物作为试样的情形，使用与该分散体中的溶剂相同的溶剂。
<覆盖的化合物半导体颗粒的TEM颗粒直径>通过对30个一次颗粒的透射电子显微图像确定的颗粒直径进行数值平均测定该参数。
<覆盖的化合物半导体颗粒的形态和覆盖层的形态>
使用透射电子显微镜观察来评价这两种形态。
<覆盖的化合物半导体颗粒的覆盖层的膜层厚度>对任10个颗粒，通过透射电子显微镜观测，读取在每个颗粒的3个部分上的膜层的厚度，然后，将总共30个部分上读取的膜层厚度取所得平均值作为覆盖层的膜层厚度。
<覆盖的化合物半导体颗粒覆盖层的组成>由颗粒的覆盖层部分的元素分析结果和粉末试样的荧光X射线分析结果鉴定该组成，其中在使用配备有XMA仪器(X射线微量分析仪)的FE-TEM(场发射型透射扫描电子显微镜)观察颗粒的同时，进行元素分析，该XMA具有1nmφ的分辨能力。另外，同时进行覆盖层部分的电子束衍射和该粉末试样的X射线衍射，由此确定是否形成晶态的覆盖层。
<酰氧基的结合量>将该粉末试样加入0.5N的氢氧化钠水溶液然后将所得混合物搅拌24小时。其后通过离心分离除去不溶的成分，并通过离子色谱法分析所得的溶液，从而确定结合量。为特别慎重起见，通过TG-DTA测定粉末试样的热解特性由此确认结合。
<光致发光特性>将大约50mg粉末试样压入由穿过铜盘的钻孔形成的测试区。然后，将该铜盘固定到低温恒温器的试样架上然后在真空中保持在10K，使用He-Cd激光器(325nm，激发强度625mw/cm2)作为激发源。使用高功能多探测系统(Multiviewer Macs320，Jobin Yvon制造；使用HR-320光学系统)进行光谱分析，探测，和测量。
从发射光谱特性判断发光颜色。
<紫外发光二极管的光源引起的荧光特性>使用光致发光测量中所用的相同仪器进行光谱分析，探测，和测量。使用紫外发光二极管(峰值波长400nm)作为激发源。
将每个实施例中所得的反应液体或分散体的稀释物1.5ml作为测量试样放入含有一个容量为1.6ml的小瓶的测试区中，然后进行测量。
测量试样颗粒浓度＝0.5μg/ml稀释溶剂甲醇测量条件曝光时间＝2秒，延迟次数＝5，且整合次数＝30测量期间的试样温度25℃(测量之前在25℃的恒温水浴中将试样调节至25℃，然后插入测量区随后立即测量)根据发射光谱特性判断发光颜色。
将270份直径为3.18mmφ的不锈钢(SUS316)制球(作为研磨-粉碎的球)，13份CdSe(作为化合物半导体)和4份庚烷(作为溶剂)装入容积为120mL的不锈钢(SUS316)制罐体，然后将该罐封紧。顺便提及，所用罐体的形状是截面直径为50mm的圆柱体，而且其底面具有曲率半径为25mm并向罐体外部凸起的弯曲半球面。
将该罐体固定在球磨设备上进行旋转并以298rpm的罐体固定转速和139rpm的圆盘固定转速旋转80小时，如此进行研磨-粉碎(下文中称其为研磨-粉碎处理)。
研磨-粉碎处理之后，通过对罐体中所得的内容物进行过滤获得了化合物半导体颗粒的分散体(1a)。利用TEM观测分散体(1a)的结果证实在分散体(1a)中形成了平均颗粒直径为0.03μm的CdSe颗粒，其中一部分CdSe颗粒是具有约19nm的颗粒直径的细CdSe颗粒(如图1所示)。
顺便提及，通过透射电子显微镜的观测来测量上述的颗粒直径和平均颗粒直径。通过测量任意30个颗粒的颗粒直径并计算它们的数值平均颗粒直径来测定平均颗粒直径。在例如下面的实施例中以同样的方式对它们进行测量。
将65份直径为5mmφ的不锈钢(SUS316)制球(作为研磨-粉碎的球)，5份CdSe(作为化合物半导体)和3份甲醇(作为溶剂)装入实施例1中所使用的同一罐体，然后将该罐封紧。
将该罐体固定在球磨设备上进行旋转并以229rpm的罐体固定转速和107rpm的圆盘固定转速旋转40小时，如此进行研磨-粉碎处理。
上述处理(旋转40小时)之后，将直径为5mmφ的不锈钢(SUS316)制研磨-粉碎球取出，然后将作为其替换物的直径为3mmφ的不锈钢(SUS316)制研磨-粉碎球装入该罐体。然后，在与先前处理相同的转速条件下进行旋转52小时，如此进行研磨-粉碎处理。
进而，在上述处理(旋转52小时)之后，将直径为3mmφ的不锈钢(SUS316)制研磨-粉碎球取出，然后将作为其替换物的直径为1mmφ的不锈钢(SUS316)制研磨-粉碎球装入该罐体。然后，在与先前处理相同的转速条件下进行旋转87小时，如此进行研磨-粉碎处理。
所有的研磨-粉碎处理之后，通过对罐体中所得的内容物进行过滤获得了化合物半导体颗粒的分散体(2a)。利用TEM观测分散体(2a)的结果证实，在分散体(2a)中形成了平均颗粒直径为0.03μm的CdSe颗粒(化合物半导体颗粒)，其中一部分CdSe颗粒是具有约19nm的颗粒直径的细CdSe颗粒和具有不大于10nm的颗粒直径的细CdSe颗粒(如图2所示)。
除将5份CdSe换成5份ZnS之外，按照与实施例2相同的方式得到了化合物半导体颗粒的分散体(3a)。利用TEM观测分散体(3a)的结果证实，在分散体(3a)中形成了平均颗粒直径为0.03μm的ZnS颗粒(化合物半导体颗粒)，其中一部分ZnS颗粒是具有不大于10nm的颗粒直径的细ZnS颗粒。
准备含有1L不锈钢(SUS316)制反应器的反应装置。顺便提及，这个不锈钢制反应器是耐压10MPa的反应器，其中为该反应器配备含搅拌器的添加槽，与该添加槽直接相连的添加入口，和温度计，而且可以从外部对该反应器进行加热。
将16份实施例2中得到的分散体(2a)，18份乙酸锌，和800份甲醇装入该反应器。在搅拌条件下将所得混合物加热至150℃。然后，将该混合物维持在150℃持续1小时随后冷却，如此得到反应液体(4b)。
在使用配备有XMA仪器(X射线微量分析仪)的FE-TEM(场发射型透射扫描电子显微镜)对所得反应液体(4b)中包含的细颗粒进行观察的同时，进行上述细颗粒的元素分析，其中该XMA仪器具有1nmφ的分辨能力。结果证实该细颗粒是覆盖有氧化锌(ZnO)的细CdSe颗粒。此外，对所得细颗粒进行例如离子色谱分析，TG-DTA分析，和使用与GC-MS直接相连的加热炉进行的升温消除(elimination)分析。结果证实，提供覆盖的ZnO包含1wt％(相对于ZnO)的结合态乙酰氧基(相对于Zn为1.38mol％)。
准备与实施例4中所用装置的相同反应装置。
将16份实施例3中得到的分散体(3a)和700份正丁醇装入该反应器。在搅拌条件下将所得混合物加热至180℃。
另外，将44份乙酸铟分散到正丁醇中，将100份所得乙酸铟分散体装入添加槽。将该乙酸铟分散体的添加时机分为10次，并以每隔20分钟10份的量加入该乙酸铟分散体。该添加之后，将所得混合物维持在180℃持续1小时然后冷却，如此得到反应液体(5b)。
在使用与实施例4相同的FE-TEM(场发射型透射扫描电子显微镜)对所得反应液体(5b)中包含的细颗粒进行观察的同时，进行上述细颗粒的元素分析。结果证实该细颗粒是覆盖有氧化铟(In2O3)的细ZnS颗粒。此外，对所得细颗粒进行例如离子色谱分析，TG-DTA分析，和使用与GC-MS直接相连的加热炉进行的升温消除分析。结果证实提供覆盖的In2O3包含5wt％(相对于In2O3)的结合态乙酰氧基(相对于In为11.8mol％)。
将65份直径为5mmφ的不锈钢(SUS316)制球(作为研磨-粉碎的球)，5份CdSe(作为化合物半导体(化合物半导体的粗颗粒))和10份己烷(作为溶剂)装入实施例1中所使用的同一罐体，然后将该罐封紧。
将该罐体固定在球磨设备上进行旋转并以229rpm的罐体固定转速和107rpm的圆盘固定转速旋转1小时，如此进行研磨-粉碎处理。
该研磨-粉碎处理之后，将0.16份乙酸(乙酸/Cd＝0.1(摩尔比))加入罐体中得到的内容物，并搅拌所得混合物1小时，然后对该混合物进行过滤，如此得到化合物半导体颗粒的分散体(6a)。
按照与实施例4相同的方式，使用配备有XMA仪器的FE-TEM对所得分散体(6a)中包含的细颗粒进行观察的同时，进行上述细颗粒的元素分析，其中该XMA仪器具有1nmφ的分辨能力。结果证实分散体(6a)中分散有10wt％的CdSe颗粒(化合物半导体颗粒)，该颗粒具有0.2至1.0μm的颗粒直径，而且另外存在不同于CdSe的杂质细颗粒，然而数量很少。
因此，进行分散体(6a)的离心分离处理以便使该细CdSe颗粒沉淀。分离上层清液之后，用己烷清洗该沉积物然后将其再次分散到2-丁氧基乙醇中。再次进行研磨粉碎处理持续10小时，然后对罐体中所得的内容物进行过滤，如此得到化合物半导体颗粒的分散体(6a’)。
以与实施例4相同的方式，使用配备有XMA仪器的FE-TEM对分散体(6a’)中包含的细颗粒进行观察的同时，进行上述细颗粒的元素分析，其中该XMA仪器具有1nmφ的分辨能力。结果证实分散体(6a’)中分散有10wt％的细CdSe颗粒(化合物半导体颗粒)，该颗粒具有50至300nm的颗粒直径。
另一方面，使用蒸发器对上述的分离上层清液进行浓缩。按照与实施例4相同的方式，使用配备有XMA仪器的FE-TEM对所得浓缩液中包含的细颗粒进行观察的同时，进行上述细颗粒的元素分析，其中该XMA仪器具有1nmφ的分辨能力。结果证实存在颗粒直径为5至20nm的细Cu颗粒，细CuSe颗粒，和细Se颗粒。
对用作原料的化合物半导体CdSe(化合物半导体的粗颗粒)中的Cu含量进行ICP分析。结果，上述含量为0.5ppm，而分散体(6a’)的铜含量小于0.1ppm(相对于CdSe)。

为进行比较，除不添加乙酸之外，通过进行与实施例6相同的工艺得到2-丁氧基乙醇的分散体(C1a)。结果，在离心分离处理得到的上层清液中既没有发现细Cu颗粒也没有发现细CuSe颗粒，而且分散体(C1a)的铜含量是0.5ppm(相对于CdSe)。
通过将10份乙酸锌加入100份实施例6中所得的分散体(6a’)并混合，将得到的混合物装入实施例4中所用的相同反应设备的同一反应器中，然后搅拌该混合物并从常温(25℃)加热到120℃。将温度维持在120±2℃时，对该混合物进行热处理30分钟然后冷却，如此获得反应液体(7b)。
按照与实施例4相同的方式，使用配备有XMA仪器的FE-TEM对所得反应液体(7b)中包含的细颗粒进行观察的同时，进行上述细颗粒的元素分析，其中该XMA仪器具有1nmφ的分辨能力。结果证实反应液体(7b)中分散有细CdSe颗粒，该颗粒具有约50至350nm的颗粒直径并且覆盖有ZnO。
图3显示了所分析的细CdSe颗粒的TEM图像，而图4显示了通过能量分散X射线分析方法对细CdSe颗粒进行元素分析的结果的实例。从图3和图4可以清楚，具有约240nm颗粒直径的细CdSe颗粒被约20至约30nm厚度的ZnO层所覆盖。
依照表2中所列的装料组成，向实施例1中所用的相同罐体中装入表1中所列的原料，下面提到的研磨-粉碎介质，表2中所列的溶剂，和表2中所列的添加剂。然后将该罐体封紧并固定在球磨设备上以便在下列条件下进行研磨-粉碎处理。
首先，使用具有1mmφ直径的不锈钢(SUS316)制球和具有0.1mmφ直径的含Y氧化锆珠(ZrO2(Y))的混合物(重量比＝1∶1)作为研磨-粉碎介质进行研磨-粉碎处理，并以1,000rpm的罐体固定转速和139rpm的圆盘固定转速进行旋转1小时。
上述处理(旋转1小时)之后，将具有1mmφ直径的不锈钢(SUS316)制球和具有0.1mmφ直径的含Y氧化锆珠(ZrO2(Y))的混合物取出，然后将作为其替代物的具有0.05mmφ直径的含Y氧化锆珠(ZrO2(Y))装入该罐体。然后，以100rpm的罐体固定转速和100rpm的圆盘固定转速进行旋转并持续1小时，如此进行研磨-粉碎处理。
其后，辅助使用与所用溶剂相同的溶剂将颗粒和溶剂从罐体中一起提取出，与此同时对罐体的内容物进行过滤，如此获得化合物半导体颗粒的分散体。
此外，当表2中所列的情形需要时，加入一次颗粒形成促进剂以便进行单分散处理，然后对得到的混合物进行过滤，如此得到表3中所列的化合物半导体颗粒的分散体(8a)至(11a)。
然后，对于得到的化合物半导体颗粒的分散体(8a)至(11a)，在表4所列的条件下对该颗粒进行覆盖，如此获得覆盖的化合物半导体颗粒的分散体(8b)至(11b)。表5中列出了所得颗粒的分析结果。
于此，在实施例8中，使用与分散体中的溶剂相同的溶剂将分散体稀释到表4中所列的浓度之后，使用有待进行覆盖的该分散体。
顺便提及，表4中所列的用于覆盖的反应方法A，B，和C如下。
反应方法A将化合物半导体颗粒的分散体和包含覆盖原料的液体(溶液或浆料)装入实施例4中所用的同一耐压反应器中，并在搅拌条件下加热所得的混合物然后将其维持在表4中所列的温度下。
反应方法B将化合物半导体颗粒的分散体装入实施例4中所用的同一耐压反应器中。另一方面，将包含覆盖原料的液体(溶液或浆料)装入添加槽。并在搅拌条件下加热该化合物半导体颗粒的分散体然后将其维持在表4中所列的温度下。其后，从添加槽中将包含覆盖原料的液体(溶液或浆料)加入(分批加入或连续加入)，然后将所得混合物维持在表4中所列的上述温度下。
反应方法C使用混合器将化合物半导体颗粒的分散体和含有覆盖原料的液体(溶液或浆料)混合得到混合物，使该混合物通过浸入热介质中的SUS制管状反应器(内径20mmφ)，如此在该温度(该管状反应器的设定温度)下进行反应并持续表4所列的时间。
依照表2中所列的装料组成，向实施例1中所用的相同罐体中装入表1中所列的原料，下面提到的研磨-粉碎介质，表2中所列的溶剂，和表2中所列的添加剂。然后将该罐体封紧并固定在球磨设备上以便在下列条件下进行研磨-粉碎处理。
使用具有5mmφ直径的不锈钢(SUS316)制球，具有3mmφ直径的不锈钢(SUS316)制球，具有1mmφ直径的不锈钢(SUS316)制球，和具有0.05mmφ直径的含Y氧化锆珠(ZrO2(Y))的混合物(重量比＝1∶1∶1∶2)作为研磨-粉碎介质进行研磨-粉碎处理，并以1,000rpm的罐体固定转速和139rpm的圆盘固定转速进行旋转10小时。
其后，辅助使用与所用溶剂相同的溶剂将颗粒和溶剂从罐体中一起提取出，与此同时对罐体的内容物进行过滤，如此获得化合物半导体颗粒的分散体。
此外，当表2中所列的情形需要时，加入一次颗粒形成促进剂以便进行单分散处理，然后对得到的混合物进行过滤，如此得到表3中所列的化合物半导体颗粒的分散体(12a)至(14a)。
然后，对于得到的化合物半导体颗粒的分散体(12a)至(14a)，在表4所列的条件下对该颗粒进行覆盖，如此获得覆盖化合物半导体颗粒的分散体(12b)至(14b)。表5中列出了所得颗粒的分析结果。
于此，在实施例12中，使用与分散体中的溶剂相同的溶剂将分散体稀释到表4中所列的浓度之后，使用有待进行覆盖的该分散体。
顺便提及，表4中所列的用于覆盖的反应方法A，B，和C如上文所述。
依照表2中所列的装料组成，向实施例1中所用的相同罐体中装入表1中所列的原料，下面提到的研磨-粉碎介质，表2中所列的溶剂，和表2中所列的添加剂。然后将该罐体封紧并固定在球磨设备上以便在下列条件下进行研磨-粉碎处理。
首先，使用具有1mmφ直径的不锈钢(SUS316)制球作为研磨-粉碎介质进行研磨-粉碎处理并以1,000rpm的罐体固定转速和1,000rpm的圆盘固定转速进行旋转3小时。
上述处理(旋转3小时)之后，将具有1mmφ直径的不锈钢(SUS316)制球取出，然后将作为其替代物的具有0.1mmφ直径的含Y氧化锆珠(ZrO2(Y))装入该罐体。然后，以800rpm的罐体固定转速和139rpm的圆盘固定转速进行旋转并持续1小时，如此进行研磨-粉碎处理。
上述处理(旋转1小时)之后，将具有0.1mmφ直径的含Y氧化锆珠(ZrO2(Y))的混合物取出，然后将作为其替代物的具有0.05mmφ直径的含Y氧化锆珠(ZrO2(Y))装入该罐体。然后，以400rpm的罐体固定转速和139rpm的圆盘固定转速进行旋转并持续1小时，如此进行研磨-粉碎处理。
其后，辅助使用与所用溶剂相同的溶剂将颗粒和溶剂从罐体中一起提取出，与此同时对罐体的内容物进行过滤，如此获得化合物半导体颗粒的分散体。
此外，当表2中所列的情形需要时，加入一次颗粒形成促进剂以便进行单分散处理，然后对得到的混合物进行过滤，如此得到表3中所列的化合物半导体颗粒的分散体(15a)至(18a)。
然后，对于得到的化合物半导体颗粒的分散体(15a)至(18a)，在表4所列的条件下对该颗粒进行覆盖，如此获得覆盖的化合物半导体颗粒的分散体(15b)至(18b)。表5中列出了所得颗粒的分析结果。
于此，在实施例18中，利用蒸发器在降低压力下通过加热除去一部分溶剂将分散体浓缩至表4中所列的浓度之后，使用有待进行覆盖的该分散体。
顺便提及，表4中所列的用于覆盖的反应方法A，B，和C如上文所述。
覆盖之前，在表6所列的条件下对实施例8至10和12中有待进行覆盖的分散体(8a)至(10a)和(12a)进行热处理，然后在与实施例8，9，10，和12相同的条件下进行覆盖，如此获得覆盖化合物半导体颗粒的分散体(19b)至(22b)。
在200℃下对实施例8中所得的覆盖的化合物半导体颗粒的分散体(8b)进行热处理1小时，如此获得覆盖的化合物半导体颗粒的分散体(23b)。
在250℃下对实施例12中所得的覆盖的化合物半导体颗粒的分散体(12b)进行热处理1小时，如此获得覆盖的化合物半导体颗粒的分散体(24b)。
通过实施例1中所用的同一设备对CaS∶Ce(Ce/Ca＝0.2atm％)的多晶体(平均颗粒直径1μm)进行初步的研磨-粉碎，如此制得包含甲醇溶剂，和以5wt％的量分散且包含在该甲醇溶剂中的CaS∶Ce颗粒(TEM颗粒直径8nm，分散颗粒直径200nm)的浆料。然后，将包含下列成分的混合物与10份直径为0.05μmφ的氧化锆珠粒(ZrO2∶Y)(作为介质)装入实施例1所用的同一设备中，该混合物包含20份上述浆料，10份乙酸锌(作为覆盖用金属氧化物的原始金属材料)，和0.01份乙酸。然后在500rpm罐体转速和50rpm圆盘转速的条件下进行研磨-粉碎处理100小时。对所得内容物进行过滤，如此获得包含甲醇和分散在甲醇中的颗粒的分散体(25b)(颗粒浓度5wt％，分散颗粒直径20nm，TEM颗粒直径12nm)。
作为对所得分散体(25b)中的颗粒进行分析的结果，发现具有5nm晶粒直径的CaS∶Ce被厚度为2至3nm的ZnO层所覆盖。
通过光致发光特性评价实施例4中得到的反应液体(4b)，和实施例8至10，12，和19至24中得到的分散体(8b)至(10b)，(12b)，和(19b)至(24b)。表7中列出了该评价的结果。
发现在所有分散体中包含的颗粒可发出表7所列发光颜色的光。

通过紫外发光二极管光源引起的荧光特性评价实施例4中得到的反应液体(4b)，和实施例8至10，12，和19至24中得到的分散体(8b)至(10b)，(12b)，和(19b)至(24b)。表8中列出了该评价的结果。
如表8所示，发现在所有分散体中包含的颗粒可发出与表7所列发光颜色相同的光。
另外，发现在进行热处理的实施例19至24中得到的分散体(19b)至(24b)所含颗粒的荧光强于与它们分别对应的实施例(实施例8，9，10，12，8，和12)中得到的分散体所包含的颗粒的荧光。
制备包含1wt％ZnS-Mn颗粒(Mn/Zn＝0.3atm％，使用TEM得知颗粒直径＝3至5nm)的乙醇分散体100份，其中通过液相方法得到该乙醇分散体(包括下列步骤将乙酸锌和乙酸锰的甲醇溶液加入硫化钠的水溶液；然后通过离心分离收集产生的沉淀物；然后用甲醇清洗该沉淀物；随后将该沉淀物分散到乙醇中)。
搅拌该分散体的同时，向其中加入2份氨水(NH3含量1％)作为水解催化剂，然后进一步加入10份包含10wt％四甲氧基硅烷的乙醇溶液。
这种方式得到的分散体是具有高度倾向发生沉淀的液体。该液体中的颗粒是由大量氧化硅和ZnS-Mn颗粒聚集形成聚集体的颗粒，因此，难以说ZnS-Mn颗粒被氧化硅所覆盖。
除使用2份含1wt％乙酸的水溶液代替水解催化剂之外，进行与对照实施例2相同的步骤。
得到的分散体是具有高度倾向发生沉淀的液体。该液体中的颗粒是由大量氧化硅和ZnS-Mn颗粒聚集形成聚集体的颗粒，因此，难以说ZnS-Mn颗粒被氧化硅所覆盖。


M这表示基于原料中的金属

EGDME乙二醇二甲醚PGMAc丙二醇甲醚乙酸酯单位数量添加剂中的M这表示基于原料中的金属珠磨机使用直径为50μmφ的含Y氧化锆珠作为介质。


EGDME乙二醇二甲醚PGMAc丙二醇甲醚乙酸酯

EGDME乙二醇二甲醚PGMAc丙二醇甲醚乙酸酯

MTMS的水解和缩合产物甲基三甲氧基硅烷的水解和缩合产物聚甲基硅氧烷(-Si(CH3)-O-)n

如表三所示，接合时接合治具的治具本体在铜元件的压入量α小于0.1t时，铜元件与铝元件的重合面中会残留缝隙而导致接合不良(比-5～比-8)。另一方面，虽然表三未显示，接合时接合治具的治具本体在铜元件的压入量α大于0.3t时，虽然铜元件与铝元件的重合面中不会残留缝隙，而过大的接合治具压入量会在铜元件的表面残留显著的凹痕，导致元件的损失。因此，接合时接合治具的治具本体在铜元件的压入量α在0.1t以上、0.3t以下时，接合治具的压应力为正好适当的值，可以了解就可以在铜元件与铝元件的重合部不产生缝隙的情况下完成接合，也可以缩小铜元件表面的凹痕。
但是，此实验中，接合治具的治具本体的圆周面是平面的。在接合本体的圆周面形成有凹槽时，就会因为增加接合本体的原周面与铜元件的接触面积，而可能可以减少接合时治具本体在铜元件表面的压入量。通过发明人的实验，在接合本体的圆周面形成有凹槽时，接合时接合治具的治具本体在铜元件的压入量α在0.03t以上、0.3t以下时是适当的。
实验四实验四进行与实验二相同的实验，验证接合治具的治具本体的行进<p>[表8]

工业应用依照本发明的化合物半导体颗粒，或通过依照本发明的生产工艺得到的化合物半导体颗粒可用作，例如，具有高效发光特性的发光体，特别是用作具有各种颜色(例如红色(R)，绿色(G)，蓝色(B)，和黄色(Y))的荧光体颗粒和用作紫外或红外波长范围内的发光体颗粒。另外，对于医疗应用，还可以使用上述颗粒作为肿瘤标记，治疗药物，和用于探测肿瘤(例如癌)或检查例如它们的发展状态的检测试剂。此外，还可以将上述颗粒用于多种传感器(例如生物传感器；搜寻地雷，TNT(三硝基甲苯)，和陆地矿脉的传感器；和紫外传感器)和波长转换薄膜。
权利要求
1.化合物半导体颗粒的生产工艺，该工艺包括如下步骤对包含金属羧酸盐，醇，和颗粒的混合物或包含含金属烷氧基化合物，含羧基化合物，和颗粒的混合物进行加热和/或研磨-粉碎，从而用金属氧化物覆盖该颗粒，其中该颗粒包含化合物半导体。
2.依照权利要求1的化合物半导体颗粒的生产工艺，其中包含化合物半导体的颗粒是通过包含如下步骤的工艺得到的颗粒研磨-粉碎该化合物半导体的粗颗粒从而细化该颗粒。
3.化合物半导体颗粒的生产工艺，该工艺包括如下步骤研磨-粉碎该化合物半导体的粗颗粒从而得到具有小于1μm的颗粒直径的颗粒；然后用金属氧化物覆盖所得的颗粒。
4.化合物半导体颗粒，其包含主体颗粒和金属氧化物，其中该主体颗粒具有小于1μm的颗粒直径并被该金属氧化物覆盖，而且包含含如下元素的基本元素组合的化合物半导体选自C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，S，Sb，Se和Te的至少一种元素X和不同于元素X的至少一种金属元素M，而且其中该金属氧化物是与酰氧基结合的金属氧化物。
5.依照权利要求4的化合物半导体颗粒，其中该主体颗粒是通过包含如下步骤的工艺得到的颗粒对化合物半导体的粗颗粒进行研磨-粉碎，其中该化合物半导体包括如下元素的基本元素组合选自C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，Sb，S，Se和Te的至少一种元素X和不同于元素X的至少一种金属元素M。
全文摘要
本发明提供了在化合物半导体特有的功能(例如发光度和发光效率)中表现出更优异性能的化合物半导体颗粒；和获得这种半导体颗粒的经济，产率良好，且简便的生产工艺。依照本发明的化合物半导体颗粒，其特征在于包含主体颗粒和金属氧化物，其中该主体颗粒具有小于1μm的颗粒直径并被该金属氧化物覆盖，而且包含具有如下元素的基本元素组合的化合物半导体选自C，Si，Ge，Sn，Pb，N，P，As，Sb，S，Se和Te的至少一种元素X和不同于元素X的至少一种金属元素M，且其中该金属氧化物是与酰氧基结合的金属氧化物。
文档编号C01B25/08GK1678521SQ0382106
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月27日 优先权日2002年9月6日
发明者小林正和, 武田光生 申请人:小林正和, 株式会社日本触媒