专利名称：微孔－介孔复合分子筛及制备方法
技术领域：
本发明微孔—介孔复合分子筛及其制备方法属于分子筛及其制备领域，具体而言是一种可用于催化裂化、催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域的微孔—介孔复合分子筛及其制备方法。
背景技术：
微孔沸石分子筛作为有效的固体酸催化剂已被广泛应用于石油炼制，精细化工和吸附分离等领域。沸石分子筛的突出特点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小的孔道与空穴起到择形效应。因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。如在催化裂化中就将Y型(十二元环)与ZSM-5(十元环)分子筛复合制成催化剂以同时满足转化率与产品分布、质量的要求。在反应中为了能有效地将大分子烃类转变为有价值产品，特别是要实现工艺操作上所希望的择形催化，油汽分子必须从分子筛晶粒地外表面扩散至孔道中，与其中的酸性中心接触，反应后的产物分子再脱附并扩散至晶粒外表面(Stud.Surf.Sci.Catal.1991，58，391-443；《催化裂化工艺与工程》，中国石化出版社，1995年，P112～335)。目前，FCC催化剂主要是以Y型分子筛为裂化活性组分，由于其分子筛孔径只有0.8nm左右，反应原料中直径大于1nm的重(渣)油大分子很难扩散进入到分子筛的孔道中，而且其狭小的孔道结构，还影响反应后的产物分子的快速扩散溢出，从而导致二次裂化和生焦量增加，少量的焦炭即可堵塞油气赖以通过的狭小的孔道，完全隔绝晶粒内部某一部分或全部分子筛与外界的通道，从而使那部分分子筛不能再发挥作用，也使得生焦量增加，这对重油催化裂化反应是不利的。故微孔沸石在涉及大分子的催化过程中存在一定的局限性。在重(渣)油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当的比例，要裂化重油就必须有使大分子能接触到的活性表面，即活性中心的可接近性，同时要实现大分子的可控裂化，开发具有均一的、较大孔径的分子筛显得十分必要。为此，世界各国都致力于开发大孔径的新型分子筛催化材料。
自从1992年由Mobil公司的研究人员利用表面活性剂的超分子自组装作用合成M41S系列介孔分子筛以来(Nature，1992，359，710-712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843，USP 5108725)，目前已报道的有MCM-41和MCM-48等类型，该介孔材料(MCM-41和MCM-48)以其可调的规整孔道(其孔径可在1.5-10nm范围内调变，打破了常规分子筛孔径不能超过1.2nm的局限。)，大的比表面积和良好的热稳定性等特点，成为催化材料研究的热门课题，人们希望介孔分子筛能够用于大分子反应。但介孔分子筛与传统的微孔沸石分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差异。介孔分子筛没有微孔沸石中的重复单胞结构单元，其内部单元结构类似于无定形氧化物，不含有晶形结构区域，仅存在局部有序结构，因此，含铝介孔分子筛与无定形的硅铝酸盐类似，具有较弱和中等强度的酸性，加上水热稳定性较差，而且介孔分子筛对重油大分子有择形作用，而对裂解成的小分子则不能够很好地发挥其择形催化作用，因而在很大程度上限制了介孔分子筛的工业应用。
为克服微孔沸石和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，人们开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。即采取某种技术方法，使介孔分子筛和微孔沸石形成某种形式的组合物，即在一个分子筛晶粒中既有介孔的存在又有微孔的存在，使得大分子先在介孔中实现择形裂化，然后，裂解成的小分子再进入微孔沸石分子筛进行小分子的进一步择形裂化，从而提高催化裂化反应的效果，此类复合分子筛对于重油裂化具有潜在的应用价值。
Karlsson以六烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵双模板剂，通过改反应温度，调节模板剂浓度，合成了MFI/MCM-41型复合分子筛。(Micropor.Mesopor.Mater，1999，27，181～192.)复旦大学李全芝等通过采用双导向剂两步晶化法，合成了β/MCM-41、ZSM-5/MCM-41两种微介孔复合分子筛(高等学校化学学报，1999，3356～357；Micropor..Mesopor.Mater.，2001，44-45427～434；J.Phys.Chem.B，2000，1042817～2823.)。这种方法是先合成MCM-41介孔分子筛，再将介孔分子筛的无定形孔壁晶化形成微孔沸石，如此合成的复合分子筛在酸性催化中优于机械混合物。
石油大学的研究者以分步晶化的方法合成了微介孔复合分子筛组合物(中国专利公开CN1393403A)，是以常规方法先配制合成微孔沸石(如Y，ZSM-5，β)的反应混合物凝胶，在一定条件下进行第一阶段的晶化，晶化一定时间后，调整反应混合物的酸碱度，并加入合成介孔分子筛的模板剂，必要时也可加入需要的硅源和/或铝源，然后再在一定的温度和压力下进行第二阶段的晶化，晶化一定时间后，得到微孔介孔复合分子筛组合物。
发明内容
本发明微孔—介孔复合分子筛及制备方法的目的是要提供一种新型的微孔介孔复合分子筛的合成方法，在所得分子筛中既含有介孔分子筛成分，又有微孔沸石成分。即以微孔沸石为硅铝源合成微孔—介孔复合分子筛。充分利用微孔沸石晶粒间无定形硅铝及晶粒边缘部分硅铝作为合成介孔分子筛的硅铝源，无需外加硅源铝源。通过调节碱溶液浓度，在保留微孔沸石的同时生成介孔分子筛。同时掌握适当的反应深度，可实现微孔沸石初级和次级结构单元以某种方式组装于介孔孔壁中，从而改善体系中介孔相的性能。
本发明微孔—介孔复合分子筛，其特征在于是介孔分子筛为一维六方介孔MCM-41或三维立方介孔MCM-48，，微孔为未被溶解的源微孔沸石的分子筛催化材料，而且还是一种通过调节碱度和反应深度，将沸石次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁，从而使其性能得以改善的微孔—介孔复合分子筛，其摩尔比范围是SiO2/Al2O3＝6～200，Na2O/SiO2＝0.2～0.8，模板剂/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝50～80。
上述的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于是一种用于石油加工工艺的微孔—介孔复合分子筛的合成方法，其具体步骤是以源微孔沸石与氢氧化钠溶液室温搅拌打浆后，将合成介孔分子筛所用的模板剂的水溶液加入其浆液中，继续搅拌混合0.5～2小时，在90～120℃温度下进行第一阶段的晶化，晶化22-26小时后，冷却调整反应混合物的酸碱度PH值为7.5～9.5，优选的是8.5，然后在90℃～120℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为24～168小时，反应产物经过滤、洗涤、干燥，在空气气氛下升温至550℃下焙烧5-8小时，得到产品微孔—介孔复合分子筛。
上述的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所用的源微孔沸石的SiO2/Al2O3比值大于6。
上述的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于采用的源微孔沸石为ZSM-5、丝光沸石、β沸石、L沸石、MCM-22、SSZ-25、ZSM-35。
上述的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所用合成介孔分子筛的模板剂是季铵盐类阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
上述的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其特征是所述的酸碱度用盐酸、硫酸、磷酸和醋酸来调节。
上述的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其中所述水热晶化是在自压、静态不搅拌的条件下进行。
上述的微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其特征是合成介孔分子筛的硅铝源完全来自于所选的源微孔沸石，不需外加硅铝源。
本发明所提供的微孔-介孔复合分子筛及制备方法具有以下特点(1)不需外加硅铝源，仅以一定浓度的碱溶液溶解微孔沸石(SiO2/Al2O3比＞6)晶粒间无定形硅铝或晶粒边缘部分硅铝来作为合成介孔分子筛的硅铝源，然后利用表面活性剂超分子自组装，合成有规整孔道结构的介孔分子筛MCM-41或MCM-48。其与保留下来的部分微孔沸石共同形成微孔介孔复合分子筛(2)通过改变原料微孔沸石种类、模板剂种类、原料配比及反应条件，可调变复合分子筛的硅铝比及孔径大小。即可制得不同酸性配置和不同孔分布的微介孔复合分子筛。
(3)通过改变氢氧化钠溶液的浓度，可实现本发明的复合分子筛中微孔和介孔两种活性组元含量的调变，从而，可以根据重油催化裂化原料中大分子馏分含量的不同设计合成不同含量的复合分子筛。
(4)在合成过程中，在碱溶液中微孔沸石晶粒间的无定形硅铝的溶解以及晶体边缘部分发生了解聚，解聚的部分因体系碱度的不同形成了体积大小不同的硅铝酸根聚集体，其中可能含有所用原料沸石的初级和次级结构单元。因此通过调节碱溶液浓度，同时掌握适当的反应深度，可实现微孔沸石初级和次级结构单元以某种方式组装于介孔孔壁中，从而改善体系中介孔相的性能。
下面用
具体实施例方式
进一步说明本发明，但本发明不受这些实施具体实施方式
的限制。
具体实施例方式
实施方式1将2gβ沸石(SiO2/Al2O3＝25)加入30ml 0.7mol/L的NaOH溶液中搅拌0.5h后，然后加入28g的8.7wt％的CTAB水溶液，室温搅拌1h后，于100℃静态晶化24小时，然后在室温下用2mol/L盐酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化24小时，550℃焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和微孔β沸石晶相结构。
实施方式2将2gβ沸石(SiO2/Al2O3＝60)加入30ml 1mol/L的NaOH溶液中搅拌0.5h后，然后加入28g的10.2wt％的CTAB水溶液，室温搅拌1h后，于100℃静态晶化24小时，然后在室温下用2mol/L盐硫酸酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化24小时，550℃焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和微孔β沸石晶相结构。
实施方式3将2g丝光沸石(SiO2/Al2O3＝14)加入30ml 1mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，加入28g 11.8wt％的CTAB水溶液，室温搅拌1h后，于100℃静态晶化24小时，然后在室温下用6mol/L盐酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化24小时，550℃焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和丝光沸石晶相结构。
实施方式4将5g丝光沸石(SiO2/Al2O3＝9.21)加入27ml 1.4mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，加入62g 5.9wt％的CTAB水溶液，室温搅拌2h后，于100℃静态晶化24小时，然后在室温下用6mol/L盐酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化24小时，550℃(焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和丝光晶相结构。
实施方式5将5g丝光沸石(SiO2/Al2O3＝9.21)加入27ml 2mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，加入74g22wt％的CTAB水溶液，室温搅拌1h后，于100℃(静态晶化24小时，然后在室温下用6mol/L盐酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化24小时，550℃焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和丝光晶相结构。
实施方式6将5gL沸石(SiO2/Al2O3＝6.84)加入27ml 2mol/L的NaOH溶液中搅拌0.5h后，加入70g 17.9wt％的CTAB水溶液，室温搅拌1h后，于100℃静态晶化24小时，然后在室温下用6mol/L盐酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化24小时，550℃焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和L沸石晶相结构。
实施方式7将2g ZSM-5沸石(SiO2/Al2O3＝40)加入30ml 1mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，加入28g 9.6wt％的CTAB水溶液，室温搅拌1h后，于100℃静态晶化24小时，然后在室温下用6mol/L盐酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化24小时，550℃焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和ZSM-5沸石晶相结构。
实施方式8将2g MCM-22沸石(SiO2/Al2O3＝28)加入30ml 0.8mol/L的NaOH溶液中搅拌1h后，加入28g 9.0wt％的CTAB水溶液，室温搅拌1h后，于100℃静态晶化24小时，然后在室温下用6mol/L盐酸调节反应混合物PH值为8.5，于100℃继续晶化48小时，550℃焙烧6h得到复合分子筛样品。经XRD鉴定具有介孔MCM-41特征峰和MCM-22沸石晶相结构。
权利要求
1.微孔-介孔复合分子筛，其特征在于是介孔分子筛为一维六方介孔MCM-41或三维立方介孔MCM-48，，微孔为未被溶解的源微孔沸石的分子筛催化材料，而且还是一种通过调节碱度和反应深度，将沸石次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁，从而使其性能得以改善的微孔-介孔复合分子筛，其摩尔比范围是SiO2/Al2O3＝6～200，Na2O/SiO2＝0.2～0.8，模板剂/SiO2＝0.1～0.5，H2O/SiO2＝50～80。
2.权利要求1所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于是一种用于石油加工工艺的微孔-介孔复合分子筛的合成方法，其具体步骤是以源微孔沸石与氢氧化钠溶液室温搅拌打浆后，将合成介孔分子筛所用的模板剂的水溶液加入其浆液中，继续搅拌混合0.5～2小时，在90～120℃温度下进行第一阶段的晶化，晶化22-26小时后，冷却调整反应混合物的酸碱度PH值为7.5～9.5，优选的是8.5，然后在90℃～120℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为24～168小时，反应产物经过滤、洗涤、干燥，在空气气氛下升温至550℃下焙烧5-8小时，得到产品微孔-介孔复合分子筛。
3.根据权利要求2所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所用的源微孔沸石的SiO2/Al2O3比值大于6。
4.根据权利要求2所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于采用的源微孔沸石为ZSM-5、丝光沸石、β沸石、L沸石、MCM-22、SSZ-25、ZSM-35。
5.根据权利要求2所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征在于所用合成介孔分子筛的模板剂是季铵盐类阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要要求2所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征是所述的酸碱度用盐酸、硫酸、磷酸和醋酸来调节。
7.根据权利要求2所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其中所述水热晶化是在自压、静态不搅拌的条件下进行。
8.根据权利要求2所述的微孔-介孔复合分子筛的制备方法，其特征是合成介孔分子筛的硅铝源完全来自于所选的源微孔沸石，不需外加硅铝源。
全文摘要
一种微孔－介孔复合分子筛及其制备方法属于分子筛及其制备领域，具体而言是一种可用于催化裂化、催化裂解、加氢裂化及精细化工等领域的微孔－介孔复合分子筛及其制备方法。其特征是充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源。具体而言是将微孔沸石分子筛ZSM－5、β沸石、丝光沸石、L型沸石、MCM－22、ZSM－35，以氢氧化钠溶液搅拌成浆后，加入合成介孔分子筛所用的模板剂，在90～120℃静态晶化22－26小时后，调整反应混合物的酸碱度使其pH值在7.5～9.5之间，继续于90～120℃静态晶化24－168小时即可。其手段独特，可操作性强，对于重油裂化具有潜在的应用价值。
文档编号C01B39/04GK1597516SQ200410012548
公开日2005年3月23日 申请日期2004年9月21日 优先权日2004年9月21日
发明者李玉平, 窦涛, 王姗, 潘瑞丽, 谢克昌 申请人:太原理工大学