专利名称：一种富勒烯球表面开孔的方法
技术领域：
本发明涉及一种在三维空间富勒烯球(包括C60、C70、C82、C84等)表面打开一个或多个孔洞的方法。该类化合物结构稳定，不仅在球表面开了一个窗口，而且增大了富勒烯球的容积，能够将某些离子、原子、分子植入其内部，在光电声磁热等特种功能材料领域具有应用价值，同时丰富了富勒烯化学的研究内容。
背景技术：
自1985年发现富勒烯以来，在物理、化学、材料等领域激起了科学家们的浓厚兴趣，人们对其进行了大量的研究，特别是在富勒烯表面进行化学衍生，在高温高压条件下将稀有气体原子植入其内部作了大量的工作。针对内含粒子的富勒烯的制备，目前的合成方法主要是电弧放电法和高温高压法，但是这两种合成方法存在着难以克服的缺点1.分离困难，一直很难找到合适的溶剂将空心球烯和内含式球烯有效分离；2.产率低，电弧放电法制备富勒烯的产率就只有百分之几，而内含粒子的富勒烯的产率更低两个数量级；3.条件比较苛刻，很难达到，并且实验花费较大。因此，这两种方法难以推广，必须开辟新的思路和新的方法。鉴于此目的，人们把方向转到了化学开笼的方法，希望这种方法能克服以上的缺点，为内含粒子的富勒烯的合成提供简便可行的方法。
以具有两个或多个(包含3个、4个、5个及以上)叠氮基团的化合物和C60为原料，通过1，3偶极加成，将C60上相邻或相近位置的单键断裂，事实上在C60表面打开了一个窗口，为富勒烯球笼表面开孔开发了一种经济实用的有机化学方法。对于叠氮法开笼制备C60开孔衍生物的研究以及含一个叠氮的化合物与C60的反应居多，含两个叠氮的的化合物与C60的反应有少量报道，如Rubin等人利用C60与含叠氮的丁二烯化合物进行反应，合成了含有两个叠氮基团的开孔富勒烯衍生物，极大的扩大了孔的面积，为向富勒烯球笼中放入小分子打下了良好的基础。
目前对于含三个叠氮以上的化合物与C60的反应的报道还非常少，只有本实验室对此进行了系统的研究。本专利的重点是合成符合我们所需要的开笼多氮杂桥C60衍生物，对其结构进行更加深入的研究，为将来在衍生物中放入金属离子、小分子等粒子，生成内含富勒烯打下了基础。
发明内容
本发明涉及多个表面开孔的富勒烯的制备，它们的制备方法相类似，并可延伸到该类化合物的制备。
我们实验室以甲醛，乙醛，二乙醇胺和三乙醇胺为原料，通过最简便经济的方法，通过三个反应，以及重结晶、柱层分离等技术，制备了2-甲基-2-叠氮甲基-1，3-二叠氮丙烷、2-硝基-2-叠氮甲基-1，3-二叠氮丙烷、2-乙基-2-叠氮甲基-1，3-二叠氮丙烷、2，2’，2”-三叠氮基-三乙胺、2-甲基-2-硝基-1，3-二叠氮丙烷、二-(2，2’-二叠氮基)-乙基-甲基胺的纯品，这些原料都是我们实验室自己合成的，在市场上还没有发现出售的情况。通过这些多叠氮化合物为原料，与富勒烯进行1，3偶极加成反应，将C60上相邻或相近位置的单键断裂，在原来的单键位置形成氮桥结构，同时在富勒烯表面形成大于六元环的孔，这实际上在C60表面打开了一个窗口，形成了开孔的富勒烯的衍生物。
利用C60与含有叠氮基团的化合物进行反应从而制备富勒烯衍生物的研究比较多，这是最为简单有效的方法之一。该反应操作简单、条件温和，且产率高，产物结构易于表征，同时，通过叠氮基这一反应官能团，C60能够很好的与具有一定功能性的官能团相连接，从而制得一些具有良好应用前景的C60衍生物。
我们选取这种方法为富勒烯开孔主要是从以下几个方面考虑1中间体容易制备和表征，且结构较为简单，有利于生成的富勒烯多氮杂衍生物的结构表征。
2烷基叠氮等中间体选择合成，以及反应生成的富勒烯多氮杂衍生物对光和热比较稳定，易于保存和进行后续反应。
3通过制备C60多氮杂衍生物，有效的对C60球笼表面进行了化学开笼，扩大了C60球笼上孔的面积和C60的体积，为今后向C60衍生物球笼内加入金属离子、小分子等粒子提供了的可能。
我们在进行合成的同时，并逐步探索了富勒烯多氮化反应和分离的最佳条件1)考虑到溶剂的沸点和对C60的溶解性两方面，富勒烯多氮杂化的最佳反应介质为氯苯；2)实验结果表明，富勒烯多氮杂化的最佳反应温度为先低温反应10hr左右，再回流5小时左右，此时反应产率较高，副反应较少；3)在没有HPLC的情况下，常规常压柱层析是分离富勒烯及其衍生物的行之有效的、操作简单的方法，其中甲苯是淋洗剂中必不可少的主要溶剂；实施例1C60与叠氮化合物2-甲基-2-硝基-1，3-二叠氮丙烷以1∶1.2的比例投料，精制氯苯中搅拌，先在低温下(85℃左右)反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩。整个反应过程由TLC跟踪，判断反应结束与否的根据是目标产物及原料斑点随时间的变化关系。硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂。产品在测试前均需用丙酮和正己烷洗涤数次后真空干燥(65℃左右)。反应完全后，柱层析分离得到一个含两种C60衍生物的混合物。
产物分析数据如下MS(Maldi-tof)849(M+)，802(M+，HNO2)，762(M+，C60N-CH2-N四员环碎片离子)；FTIR(cm-1，KBr片)2922，2851(-CH3，-CH2)，1542(强峰，-NO2)，1446，853，529；1HNMR谱(单位ppm)5.4615，5.4096，4.5212，4.4690(AB系统耦合峰，Jb＝15.6Hz)，5.4501，5.3956，4.4135，4.3590(AB系统耦合峰，Jb＝16.3Hz)，2.0117(s，CH2)，1.8882(s，CH2)。
13CNMR谱C60部分共有55个信号峰(个别信号峰为重叠峰)148.054(2C)，147.970(2C)，147.069(2C)，146.909(2C)，146.595(2C)，146.519(2C)，146.206(4C，信号重叠)，146.045(2C)，145.938(2C)，145.893(4C，信号重叠)，145.763(2C)，145.702(2C)，145.503(2C)，145.350(2C)，145.205(2C)，145.029(2C)，144.930(6C，信号重叠)，144.808(2C)，144.632(2C)，144.288(2C)，144.220(4C，信号重叠)，144.166(2C)，144.128(2C)，144.051(6C，信号重叠)，143.845(2C)，143.333(2C)，143.272(2C)，142.256(2C)，142.019(2C)，141.966(1C)，141.806(2C)，141.744(2C)，141.699(2C)，141.668(2C)，141.592(2C)，141.508(2C)，141.118(2C)，141.095(2C)，140.988(2C)，140.858(1C)，140.820(2C)，140.461(2C)，140.331(2C)，139.697(2C)，139.659(2C)，139.644(2C)，139.521(2C)，139.369(1C)，138.918(4C，信号重叠)，138.819(1C)，138.406(1C)，136.641(1C)，136.298(4C，信号重叠)，135.763(1C)，128.536(1C)；侧链部分共6个信号峰91.173(1C，季碳)，87.399(1C，季碳)，58.049(2C，亚甲基)，57.720(2C，亚甲基)，25.750(1C，甲基)，25.559(1C，甲基)。
实施例2C60与CH3C(CH2N3)3以1∶1.2搅拌下加入到精制氯苯溶剂中，溶液迅速变为暗紫色。反应于85℃下反应一夜，待出现新的物质后，加热至回流，整个反应过程均用薄层色谱进行跟踪，回流至原料点基本不再发生变化后，停止反应，整个反应进行24小时左右。反应完全后，柱层析分离得到两种C60衍生物。
产物1的分析数据如下FTIR分析2916，2854cm-1(强峰，-CH2)，1381cm-1(-CH3)1549，1196，552cm-1(C60)。
1H-NMR(CS2，D2O毛细管内标，300MHz)δ4.348、4.321、4.123、4.096(AB系统耦合峰，2JAB＝13.5Hz，4H)；δ4.259(s，2H)；δ1.491(s，3H)13C-NMR谱(CS2-D2O，125MHz)δ160.835(1C)，149.567(2C)，149.498(2C)，148.024(2C)，147.779(2C)，147.252(2C)，146.443(1C)，146.282(2C)，146.076(2C)，145.961(4C，信号重叠)，145.564(4C，信号重叠)，145.488(2C)，145.197(2C)，144.922(2C)，144.876(4C，信号重叠)，143.899(2C)，143.647(1C)，142.103(2C)，141.935(2C)，141.622(2C)，140.789(2C)，140.316(2C)，139.078(1C)，138.834(2C)，138.589(2C)，138.543(2C)，137.482(2C)，137.287(2C)，136.825(2C)，60.707(1C)，58.697(2C)，35.573(1C，侧链季碳)，21.303(1C)产物2的分析数据如下FTIR分析2717，2854cm-1(-CH2)，1370cm-1(-CH3)，1447，1212，545cm-1(C60)。
1H-NMR(CS2，D2O毛细管内标，300MHz)δ4.799、4.772、4.439、4.412(AB系统耦合峰，2JAB＝13.5Hz，4H)，4.281(s，2H)，1.602(s，3H)。
13C-NMR谱(CS2-D2O，125MHz)δ157.474(2C)，148.849(4C，信号重叠)，148.215(2C)，148.100(2C)，147.443(2C)，146.091(4C，信号重叠)，145.793(4C，信号重叠)，145.098(2C)，144.922(2C)，144.265(4C，信号重叠)，144.212(1C)，143.960(1C)，143.333(2C)，143.135(2C)，142.997(2C)，142.676(2C)，141.920(2C)，141.416(2C)，141.064(2C)，140.576(2C)，140.285(1C)，139.598(2C)，139.384(2C)，138.994(2C)，138.643(2C)，137.833(2C)，130.970(2C)，120.202(1C)，59.492(2C)，55.489(1C)，25.848(1C，侧链季碳)，21.532(1C)。
实施例3将156mg(0.217mmol)的C60溶于150ml氯苯溶液中，加入三-(叠氮亚甲基)-硝基-甲烷58.8mg(0.26mmol，过量20％)，回流48hr，TLC跟踪反应进程，待紫色反应液变为棕红色，停止反应。柱层析分离，(硅胶，甲苯/石油醚体积1∶1)，回收C6092mg。反应完全后，柱层析分离得到两种C60衍生物，质谱均显示目标分子离子峰。浓缩后，离心机分离，干燥，称重20.9mg，得率27.3％(以消耗C60计)。
产物1分析数据如下UV-vis谱(甲苯，λmax/nm)288，332及425nmMS(Maldi-tof)719.9(C60)，861.9(M+).
FTIR(单位cm-1)2924，2851(强峰，-CH2)，1560(-NO2)，1549，1376，1261，1176，1096，804，527(C60)，473；1H NMR(CS2-10％CDCl3，300MHz，δppm)4.8751，4.8367，4.7438，4.6964，(AB系统耦合峰，2JAB＝14.2Hz，4H)，4.8409(单峰，2H，).13C-NMR(CS2，D2O，125MHz，δppm)155.510(1C)，149.460(2C)，149.284(2C)，147.726(2C)，147.359(2C)，146.649(1C)，146.313(2C)，146.415(2C)，145.786(2C)，145.587(2C)，145.373(2C)，145.174(2C)，145.113(1C)，145.029(2C)，144.976(2C)，143.998(2C)，143.692(2C)，143.265(2C)，142.340(2C)，141.760(2C)，141.378(2C)，140.461(2C)，140.346(2C)，139.178(1C)，138.979(2C)，138.842(2C)，138.796(2C)，137.726(1C)，137.680(2C)，136.848(2C)，134.311(2C)，127.329(2C)，82.319(季碳，1C)，57.866(1C)，54.810(2C).
产物2分析数据如下UV-vis谱(甲苯，λmax/nm)288，332及425nmMS(Maldi-tof)719.9(C60)，861.8(M+)；FTIR(单位cm-1)2924，2851(强峰，-CH2)，1560(-NO2)，1549，1376，1261，1176，1096，804，527(C60)，473；1H-NMR(CS2-10％CDCl3，300MHz，δppm)5.2986，5.2531，5.0077，4.9617(AB系统耦合峰，2JAB＝13.6Hz)；4.8349(单峰).
13C-NMR(CS2-10％CDCl3，125MHz，δppm)153.499(2C)，148.775(2C)，148.446(2C)，148.114(2C)，147.468(2C)，146.170(2C)，146.059(2C)，145.688(2C)，145.597(2C)，145.089(2C)，144.997(2C)，144.531(2C)，144.290(2C)，144.161(2C)，144.088(1C)，143.588(2C)，143.362(2C)，143.156(2C)，142.824(2C)，141.453(2C)，141.216(2C)，140.135(1C)，139.890(2C)，139.535(2C)，139.505(2C)，139.069(2C)，138.901(2C)，138.756(2C)，138.370(2C)，137.469(1C)，131.342(2C)，120.533(1C)，74.651(侧链上的季碳原子)，55.833(2C侧链亚甲基的2个碳原子)，51.832(1C侧链亚甲基的1个碳原子).
实施例4将150mg(0.217mmol)的C60溶于150ml氯苯溶液中，加入三-(叠氮亚甲基)-乙基-甲烷52.3mg(0.26mmol，过量20％)，回流48hr，TLC跟踪反应进程，待紫色反应液变为棕红色，停止反应。柱层析分离，(硅胶，V甲苯/V石油醚＝3∶2)，回收C6083mg。反应完全后，柱层析分离得到两种C60衍生物，质谱均显示目标分子离子峰。浓缩后，离心沉淀，干燥，称重分别为12.3mg和19.0mg，得率分别为15.6％和24.2％(以消耗C60计)。
产物1分析数据如下Maldi-Tof质谱845.4((C60(NCH2)3CCH2CH3)，M+)；UV-vis(甲苯，λmax/nm)298，323nm；FTIR(KBr片，cm-1)2924，2839(-CH2)，1595，1540(强峰，-NO2)，1376，1261，1176，1096，804，527(C60)，473；1HNMR谱δ1.394(t，3H)，δ1.921(q，2H)，δ4.327、4.302、4.160、4.134(AB系统耦合峰，4H，CH2，2JAB＝13.5Hz)，4.316(s，2H，CH2)，13CNMR谱161.321(1C)，149.592(2C)，149.522(2C)，148.124(2C)，147.802(2C)，147.256(2C)，146.444(1C)，146.295(2C)，146.061(2C)，145.955(2C)，145.597(2C)，145.465(2C)，145.153(2C)，144.923(2C)，144.576(2C)，144.523(2C)，143.986(2C)，143.270(1C)，142.055(2C)，141.941(2C)，141.893(2C)，140.547(2C)，140.301(2C)，139.080(1C)，138.835(2C)，138.594(2C)，138.533(2C)，137.441(2C)，137.296(1C)，137.227(2C)，136.816(2C)，134.087(2C)，58.682(1C)，57.391(1C)，37.636(1C，季碳)，29.21(1C，-CH2)，8.068(1C，-CH3)。
产物2分析数据如下MALDI-TofMSm/z845(基峰)FTIR(KBr片，cm-1)2921，2851(-CH2)，1639，1537(强峰，-NO2)，1549，1333，1245，1188，1043，735，526(C60)；1HNMR谱δ1.416(t，3H)，1.980(q，2H)；δ4.236(s，2H，CH2)，δ4.750、4.723、4.476、4.448(AB系统耦合峰，4H，CH2，2JAB＝13.5Hz)；13CNMR谱157.788(2C)，148.861(2C)，148.846(2C)，148.308(2C)，148.105(2C)，147.448(2C)，146.096(4C，信号重叠)，145.821(2C)，145.798(2C)，145.099(2C)，144.923(1C)，144.259(2C)，144.221(2C)，143.312(2C)，143.270(2C)，143.136(2C)，142.995(2C)，142.666(2C)，141.975(2C)，141.482(1C)，141.073(2C)，140.646(2C)，139.591(2C)，139.446(2C)，138.922(2C)，138.629(1C)，137.835(2C)，137.811(2C)，137.483(2C)，130.650(2C)，120.022(1C)，57.864(2C)，54.499(1C)，29.462(1C，-CH2)，28.167(1C，季碳)，7.629(1C，-CH3)。
权利要求
1一种含二个叠氮的烷基烃与C60的表面开孔反应，合成富勒烯C60衍生物，其结构式为 其中R＝H，X，CH3，CH3CH2，NO2， x＝F，Cl，Br；将同一五员环或六员环上的单键断开，即在富勒烯C60表面开一个窗口。
2一种权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)C60与叠氮化合物2-甲基-2-硝基-1，3-二叠氮丙烷按照2∶1～1∶2摩尔的比例投料，在精制氯苯中搅拌；2)在较低温度85℃反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩，整个反应过程由TLC跟踪；3)硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂，其体积比为1∶2～8∶1。
3一种含有两个叠氮基团的胺类化合物R-N(CH2CH2N3)2，其中R＝H，X，CH3，CH3CH2，NO2， x＝F，Cl，Br；与C60发生表面开孔的反应，生成开孔的富勒烯衍生物，其结构式为 一种权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)C60与叠氮化合物2-甲基-2-硝基-1，3-二叠氮丙烷按照2∶1～1∶2的摩尔比例投料，在精制氯苯中搅拌；2)在较低温度85℃反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩，整个反应过程由TLC跟踪；3)硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂，其体积比为1∶2～8∶1。
4一种含有三个叠氮基团的烷基化合物R-C(CH2N3)3，其中R＝H，X，CH3，CH3CH2，NO2， x＝F，Cl，Br；与C60的表面开孔反应，其结构式为 在富勒烯C60表面开一个窗口；一种权利要求4所述的化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)在较低温度85℃ C60与叠氮化合物R-C(CH2N3)3按照2∶1～1∶2的摩尔比例投料，在精制氯苯中搅拌；2)在较低温度85℃反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩，整个反应过程由TLC跟踪；3)硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂，其体积比为1∶2～8∶1。
5一种含有三个叠氮基团的胺类化合物N(CH2CH2N3)3与C60发生表面开孔的反应，生成表面开孔的富勒烯衍生物，其结构式为 一种权利要求5所述的化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)C60与叠氮化合物三叠氮乙基胺按照2∶1～1∶2的摩尔比例投料，在精制氯苯中搅拌；2)在较低温度85℃反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩，整个反应过程由TLC跟踪；3)硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂，其体积比为1∶2～8∶1。
6一种末端含有三个叠氮基团的长链化合物R-C((CH2)nN3)3，其中R＝H，X，CH3，CH3CH2，NO2， x＝F，Cl，Br；n＝2，3，4；与C60的表面开孔反应，生成开孔的富勒烯衍生物，其结构式为 一种权利要求6所述的化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)C60与叠氮化合物R-C((CH2)nN3)3按照2∶1～1∶2的摩尔比例投料，在精制氯苯中搅拌；2)在较低温度85℃反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩，整个反应过程由TLC跟踪；3)硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂，其体积比为1∶2～8∶1。
7一种末端含有两个叠氮基团的长链化合物R-C((CH2)nN3)2NO2，其中R＝H，X，CH3，CH3CH2，NO2， x＝F，Cl，Br；n＝2，3，4；与C60的表面开孔反应，生成开孔的富勒烯衍生物，其结构式为 一种权利要求7所述的化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)C60与叠氮化合物R-C((CH2)nN3)2NO2按照2∶1～1∶2的摩尔比例投料，在精制氯苯中搅拌；2)在较低温度85℃反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩，整个反应过程由TLC跟踪；3)硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂，其体积比为1∶2～8∶1。
8一种含有四个以及四个以上叠氮基团的化合物，即含有支链，并且在支链上含有叠氮基团的化合物，如 其中R＝H，X，CH3，CH3CH2，NO2， x＝F，Cl，Br；它们与C60反应，生成表面开孔的富勒烯的衍生物，其反应机理与上述类似，并且所生成的富勒烯衍生物将会开了一个足够大的孔，为以后小分子能够进入到富勒烯空腔里面，为将来储能材料的制备提供了广阔的应用前景；一种权利要求8所述的化合物的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)C60与多叠氮化合物按照2∶1～1∶2的摩尔比例投料，在精制氯苯中搅拌；2)在较低温度85℃反应一夜，再升温至回流温度，反应数小时，反应液浓缩，整个反应过程由TLC跟踪；3)硅胶柱层析分离，甲苯与石油醚的混合溶剂为淋洗剂，其体积比为1∶2～8∶1。
9上述的合成方法也可以延伸到C70以及高碳富勒烯中，生成类似于C60的表面开孔的衍生物。
全文摘要
本发明涉及一种富勒烯球表面开孔的方法。以具有两个或多个(包含3个、4个、5个及以上)叠氮基团的化合物和C
文档编号C01B31/02GK1718538SQ20041006274
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月8日 优先权日2004年7月8日
发明者唐光诗, 王子强, 陈小莲, 张晟源 申请人:北京化工大学