专利名称：高效利用植物质废弃物制备氢气的方法
技术领域：
本发明涉及植物质废弃物处理及其资源化利用的生物技术，也涉及氢气的制备方法。
背景技术：
我国每年产生大量的植物质及其废弃物，其中农作物秸秆年产量就在6亿吨以上，约折合3亿吨标准煤，这是一个巨大的能源储备。每年农村在收获季节都大量焚烧秸秆，既浪费了宝贵而有限的资源，又严重污染了环境。加强废弃资源回收利用和环境保护，有利于促进生态平衡，也是我国经济可持续发展的需要。因此，对植物质废弃物的资源化利用技术的开发具有十分重要的意义。
氢气作为一种重要的化工原料，在石油化工、电子工业和中小电厂等许多领域都有广泛的应用。氢气也是一种重要的清洁能源，在航空航天工业中是一种重要的燃料。氢气是能实现污染零排放的清洁能源，因此在未来的电动汽车、公共交通工具和氢能发电中将具有重要的用途。氢气的燃烧值高，是汽油的3倍，酒精的3.9倍；清洁无污染，燃烧过程中只产生水，不产生温室气体二氧化碳和其它对人体有害的物质。
现有技术中，氢气的制备包括物理化学方法和生物技术方法两大类。物理化学方法制备氢气技术成熟，是现行主要的氢气制备方法，但其能耗高，成本昂贵。与物理化学方法相比，生物方法制取氢气具有高效、节能、经济等诸多优点而倍受世界各国和众多国际组织的高度重视。中国专利CN 92114474.1和美国专利US 6090266都报道了应用厌氧活性污泥为产氢微生物源，通过有机废水的厌氧降解制备氢气的方法。但这类生物制氢所适应的底料大多局限于含糖和淀粉类的碳水化合物及其相应的有机废水。中国专利申请02148681.6中将农作物秸秆经过酸预处理、加热，然后用碱中和，再用经过100℃加热预处理的堆肥作为微生物源发酵制取氢气。这种方法中的预处理过程费用昂贵，限制了其在生产中的应用。此外，英国杂志《水科学和技术》(Water Science and Technology)2003年第48卷第4期曾报道了利用瘤胃微生物厌氧降解秸秆废弃物的方法。该方法先将秸秆粉碎，然后间歇性加入到接种瘤胃微生物的厌氧消化反应器中使植物质废弃物降解，其主要产物为乙酸、丙酸、丁酸和甲烷，其中未见有用于制备氢气的报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种首先利用瘤胃微生物对植物质废弃物进行降解，再使其液相产物进一步转化，从而能够高效率低成本地制备氢气的方法。
本发明的技术方案通过以下方法实现。
本发明的高效利用植物质废弃物制备氢气的方法，包括第一步利用瘤胃微生物对植物质废弃物进行降解并收集含氢气气体，第二步使其液相产物进一步转化、收集含氢气气体并纯化处理得到氢气；在第一步进行降解的过程中有(1)将植物质废弃物破碎或打浆成备用底料，(2)从反刍动物瘤胃内取出瘤胃微生物，并接种到盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液的厌氧消化反应器中，(3)启动运行厌氧消化反应器，使植物质水解酸化，(4)分别收集所产生的含氢气气体、液相产物和固相产物；其特征在于，所述的从反刍动物瘤胃内取出的瘤胃微生物，首先须接种到发酵罐中进行培养并驯化，其接种量为发酵罐反应体积的5-30％，该发酵罐中盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液，植物质底料的浓度为10-40g/L；驯化条件是植物质废弃物底料的添加速率为20-40g/L/d，水力停留时间12-24小时，pH 6.0-7.0，温度为30-43℃，搅拌速率50-100转/分钟，植物质废弃物底料在反应器内的停留时间48-72小时，连续两周在所产气体成分中只检测到氢气和二氧化碳而检测不到甲烷时，即瘤胃微生物完全驯化后再接种到盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液的厌氧消化反应器中；在第二步使其液相产物进一步转化的过程中，首先将液相产物用膜进行分离，滤除瘤胃微生物，使小分子的短链有机酸和醇类以及溶液中的缓冲盐透过膜后收集起来，再按现有方法输入到接种有光合细菌的光合细菌反应器内并收集含氢气气体。其中所述在第二步使其液相产物进一步转化的过程中，用以分离液相产物的膜孔径为0.25-1.0μm。
本发明的高效利用植物质废弃物制备氢气的方法，具体操作步骤为1)破碎植物质将植物质如农作物秸秆、植物质生活垃圾、水生植物粉碎或打浆，最终颗粒粒径小于8mm。
2)驯化瘤胃微生物从反刍动物瘤胃内取出瘤胃微生物接种到发酵罐中进行驯化，接种量为发酵罐反应体积的5-30％，该发酵罐中盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液。
瘤胃微生物驯化的条件是秸秆等底料添加速率为20-40g/L/d，水力停留时间12-24小时，pH 6.0-7.0，温度为30-43℃，搅拌速率50-100转/分钟，秸秆等底料在反应器内的停留时间60小时。高浓度底料和较高的水解酸化速率抑制了甲烷菌的生长和繁殖，加上甲烷菌本身较长的世代繁殖周期，反应器内的甲烷菌逐渐被缓冲液洗脱出来，最后反应器内甲烷菌完全消失。因此，气相产物中甲烷的含量也随之逐渐降低，直至最后检测不到。当连续两周所产气体成分中只检测到氢气和二氧化碳而检测不到甲烷的存在时，瘤胃微生物驯化完成。其中所述矿物质缓冲液是佩芬缓冲液或者玛考缓冲液等，佩芬缓冲液的组成为NaHCO35g/L，Na2HPO41.9g/L，KCl 0.5g/L，NaCl 0.5g/L，MgCl2.6H2O 0.13g/L，CaCl20.05g/L，尿素0.5g/L；玛考缓冲液的组成为Na2CO33.1g/L，K2CO34.0g/L，Na2HPO40.9g/L，K2HPO41.1g/L，MgCl2.6H2O 0.10g/L，CaCl20.04g/L，尿素0.5g/L。
3)启动厌氧消化反应器将驯化后的瘤胃微生物接种到厌氧消化反应器，通入5-10倍于反应器体积的惰性气体去除残余的氧气，维持反应区温度30-43℃，pH为6.0-7.0，搅拌速率为50-100转/分钟，秸秆等底料经佩芬缓冲液稀释后的浓度为10-30g/L。水力停留时间为12-24小时，底料停留时间为48-72小时，通过调整缓冲液中氢氧化钠的浓度调节反应区的pH范围为6.0-7.0，并维持相对的稳定。当反应区内微生物浓度达到2.0g/L以上并保持稳定运行2周，则厌氧消化反应器启动完成。
4)植物质的水解酸化并收集含氢气气体达到稳定状态的厌氧消化反应器，根据底料添加速率的不同相应调整缓冲液稀释的底料浓度，底料的添加速率变动范围为20-40g/L/d，水力停留时间为12-24小时，底料停留时间为48-72小时，搅拌速率维持在50-100转/分钟，反应区pH范围为6.0-7.0。收集产生的含氢气气体，该气体中氢气含量达到10-30％，经过简单纯化处理得到纯氢气。达到平衡状态时反应区微生物浓度达到3-5g/L。氢气产生效率达到50-100ml/g降解底料，产酸效率达到0.2-0.4g有机酸/g底料，降解效率达到55-75％。排出的残渣经沉淀分离出液相和固相产物，分离的液相产物和反应器上端排出口排出的液相产物合并。
5)将液相产物进行膜分离滤除瘤胃微生物，收集液相产物中透过膜的短链有机酸和醇类以及溶液中的缓冲盐，所述膜的孔径为0.25-1.0μm。
6)光合细菌反应器的运行和第二次收集气体将光合细菌接种到光合细菌反应器中，其中光合细菌的浓度为2g/L，光的强度为2000-6000勒克斯。将经过膜分离的液相产物输入到光合细菌反应器内，使其在光合反应器中进一步转化为氢气和二氧化碳，收集含氢气并经过纯化处理后得到纯氢气。光合细菌反应器内光合细菌浓度约为2-3g/L，水力停留时间为2-3天。以1-2ml/分钟的速率将分离后液相产物泵入到反应器中，小分子的短链有机酸和醇类被光合细菌转化为氢气。通常情况下，每克底料降解后产生的有机酸的产氢效率100-160ml，产氢反应器排出口排出的溶液pH值升至8.5-9.5，可作为缓冲液回收继续使用。
本发明以植物质如农业固体废弃物、水生植物、植物质有机垃圾为原料，利用驯化的瘤胃微生物在厌氧消化反应器内高效降解产生有机酸，再利用光合细菌反应器将酸化产物进一步转化制取氢气。由于瘤胃微生物是自然界中分解纤维素能力很强的混合微生物菌群，对农作物秸秆、水草以及生活有机垃圾都具有很强的分解能力。因此，相对于厌氧活性污泥法处理，本发明的降解效率提高了30-50％。同时由于预处理中甲烷菌被洗脱掉，释放的氢离子最终以氢气的形式释放出来，避免了厌氧消化过程中甲烷的产生，而甲烷的燃烧和释放将产生严重的温室效应。降解过程中产生的短链有机酸被光合细菌进一步转化为氢气，因此降解产物最终大部分都转化为氢气，大大提高了产氢效率。实验表明，每克底料的产氢效率能达到190-250ml。另外，泵入到光合细菌反应器液相产物中的有机酸被利用后重新恢复了缓冲能力，作为厌氧消化反应器的缓冲液重新使用，其中的光合细菌又可以作为厌氧消化反应器的蛋白质源，因此做到缓冲液的循环利用，有效节约了能源，降低了成本。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。
实施例11、收集玉米收割后的秸秆，晾晒5天后，用粉碎机将秸秆粉碎为直径小于5mm的颗粒。
2、从瘘管山羊取200ml瘤胃液迅速转移到5升发酵罐内，加入玉米秸秆粉80g和3.8升佩芬缓冲液，维持反应器内pH为6.0-6.4，温度32℃，搅拌速率为60转/分钟。秸秆粉的添加速率保持为30g/L/d，水力停留时间逐渐从24小时下降到第6天的18小时并维持不变，秸秆粉在反应器内的停留时间为60小时。每天检测产生气体中成分的组成，当连续两周气体成分中只有氢气和二氧化碳而检测不到甲烷时，产甲烷菌被完全清除，瘤胃微生物驯化完成。
3、将驯化完成后的瘤胃微生物接种到厌氧消化反应器中，保持1.2L/分钟速率充入氮气20分钟，驱除反应器内残留的氧气，保证反应器内的厌氧状态。反应器总体积4.9L，其中反应区体积2.5升。控制反应器的温度为32℃，pH为6.0-6.4，水力停留时间16小时，每2分钟搅拌30秒，搅拌速率为75转/分钟。1天后，将粉碎的玉米秸秆用佩芬缓冲液稀释到10g/L(干物质计)，添加速率从10g/L/d逐渐增加到7天后的25g/L/d。降解后的残渣经出口排出，从开始的250mL/d逐渐增加到7天后的840mL/d(相当于底料停留时间72小时)。当反应区pH稳定在6.0-6.4之间，微生物浓度达到2.5g/L以上并保持稳定运行2周，厌氧消化反应器启动完成。
4、玉米秸秆用缓冲液稀释的浓度为20g/L，泵入到反应器的速率为30g/L/d，水力停留时间16小时，残渣排出的速率为840ml/天(相当于底料停留时间72小时)。根据反应区pH变化的情况，在缓冲液中添加氢氧化钠，维持反应区pH在6.0-6.4之间。达到平衡时，反应区微生物浓度达到3.5-4.5g/L，玉米秸秆的降解效率达到72％，短链有机酸的生产效率达到0.42g/g秸秆粉。其中乙酸0.17g/g秸秆粉，丙酸0.11g/g秸秆粉，丁酸0.10g/g秸秆粉，剩余的为乙醇、异丁酸、戊酸和异戊酸。收集的气体成分中氢气含量达到32％，经过简单纯化处理得到纯氢气，氢气产量为70ml/g秸秆粉。
5、将残渣中固相和液相产物沉淀分离，分离出的液相产物和上出水口液相产物合并，经孔径为0.25μm膜过滤，收集滤液。
6、光合反应器为圆柱型反应器，直径为30mm，高度为400mm，反应区容积3.751；用进料泵连续地将收集的滤液输入到光合反应器中，调节进料泵的流速为1.3ml/min使溶液在反应器中的停留时间为2天；在光合反应器预先接种光合产氢细菌-嗜酸红假单胞菌，使其浓度达到2g/l，用白织灯持续提供强度为6000勒克斯光能。产生的气体经过出气口和气体计量计，并收集分离出所需氢气。被处理过的废液由排水口排出。经过2个月的培养，光合细菌反应器达到平衡状态，可以稳定的连续产生氢气和二氧化碳，经过简单纯化处理即得到纯氢气，氢气生产效率相当于160ml氢气/g秸秆粉。前后两个反应器总的产氢效率为230ml氢气/g秸秆粉。排出的废液pH值8.5-9.2，作为缓冲液和蛋白源重新使用。
实施例21、收集家庭生活垃圾，剔除其中包含的无机物，如石子、铁屑等。凉晒5天后粉碎为小于6mm以下的颗粒。
2、从瘘管绵羊取700ml瘤胃液迅速转移到5升发酵罐内，加入粉碎的植物质有机垃圾80g和3.3升佩芬缓冲液，维持反应器内pH为6.3-6.7，温度37℃，底料停留时间60小时，由于植物质有机垃圾中含有约10-30％无机物而易于沉淀，因此搅拌频率改为30秒/分钟，搅拌速率为90转/分钟。底料的添加速率保持为40g/L/d；水力停留时间逐渐从24小时下降到第6天的12小时并维持不变。每天检测产生气体中成分的组成，当连续两周气体成分中只有氢气和二氧化碳而检测不到甲烷时，产甲烷菌被完全清除，瘤胃微生物驯化完成。
3、将驯化完成后的瘤胃微生物用泵注入厌氧消化反应器中，保持2.0L/分钟速率充入氩气15分钟，驱除反应器内残留的氧气，保证反应器内的厌氧状态。反应器总体积4.9L，其中反应区体积2.5升。控制反应器的温度为35℃，pH为6.3-6.7，水力停留时间12小时，搅拌频率为30秒/分钟，搅拌速率为90转/分钟。3天后，将粉碎的植物质有机垃圾用佩芬缓冲液稀释到15g/L，植物质有机垃圾添加速率从10g/L/d逐渐增加到7天后的30g/L/d。降解后的残渣经出口由泵2排出，从开始的250mL/d逐渐增加到7天后的1000mL/d(相当于底料停留时间60小时)。当反应区pH稳定在6.3-6.7之间，微生物浓度达到2.0g/L以上并保持稳定运行2周，厌氧消化反应器启动完成。
4、植物质有机垃圾用缓冲液稀释的浓度20g/L，泵入到反应器的速率为40g/L/d，水力停留时间为12小时，残渣排出的速率为1000mL/d(相当于底料停留时间为60小时)。根据反应区pH变化的情况，在缓冲液中添加氢氧化钠，维持反应区pH在6.4-6.7之间。达到平衡时，反应区微生物浓度达到3-4g/L，植物质垃圾的降解效率达到67％，排出的液相产物中挥发性短链有机酸的生产效率达到0.35g/g植物质垃圾，其中乙酸0.18g/g植物质垃圾，丙酸0.08g/g植物质垃圾，丁酸0.07g/g植物质垃圾，剩余的为异丁酸、戊酸、异戊酸和乙醇等。收集的气体成分中氢气含量达到19％，经过简单纯化处理即得到纯氢气，氢气产率为55ml/g植物质垃圾5、液相产物的分离如实施例1中(5)所述，使用孔径为0.45μm膜过滤，收集滤液。。
6、光合反应器为圆柱型反应器，直径为30mm，高度为400mm，反应区容积3.75L；用进料泵连续地将收集的滤液输入到光合反应器中，调节进料泵的流速1.7ml/min使溶液在反应器中的停留时间为1.5天；在光合反应器预先接种光合产氢细菌-嗜酸红假单胞菌，使其浓度为2g/L，用白织灯持续提供强度为6000勒克斯光能。产生的气体经过出气口和气体计量剂后收集后分离出所需氢气。处理过的废液由排水口排出。经过2个月的培养，光合细菌反应器达到平衡状态，可以稳定的连续产生氢气和二氧化碳，经过简单纯化得到纯氢气，产气效率为130ml氢气/克植物质垃圾。前后两个反应器总的产氢效率为185ml氢气/g植物质垃圾。
实施例31、从池塘中收割新鲜的蒲草，用打浆机破碎成长度小于8mm的浆状物。
2、从瘘管黄牛取1200ml瘤胃液迅速转移到5升发酵罐内，加入浆状的蒲草80g和3.5升佩芬缓冲液，维持反应器内pH为6.3-6.8，温度41℃，蒲草在反应器内的停留时间为60小时，搅拌频率为30秒/2分钟，搅拌速率为80转/分钟。蒲草的添加速率保持为20g/L/d；水力停留时间逐渐从24小时下降到第6天的18小时并维持不变。每天检测产生气体中成分的组成，当连续两周气体成分中只有氢气和二氧化碳而检测不到甲烷时，产甲烷菌被完全清除，瘤胃微生物驯化完成。
3、将驯化完成后的瘤胃微生物接种到厌氧消化反应器中，保持2.0L/分钟速率充入氩气20分钟，驱除反应器内残留的氧气，保证反应器内的厌氧状态。反应器总体积4.9L，其中反应区体积2.5升。控制反应器的温度为41℃，pH为6.3-6.8，水力停留时间18小时，搅拌频率为30秒/2分钟，搅拌速率为80转/分钟。3天后，将浆状蒲草用佩芬缓冲液稀释到10g/L(干物质计)，负载速率从10g/L/d逐渐增加到7天后的25g/L/d。
降解后的残渣经出口由泵2排出，从开始的250mL/d逐渐增加到7天后的1250mL/d(相当于底料停留时间48小时)。当反应区pH稳定在6.3-6.8之间，微生物浓度达到2.0g/L以上并保持稳定运行2周，厌氧消化反应器启动完成。
4、蒲草用缓冲液稀释的浓度20g/L，泵入到反应器的速率为35g/L/d，残渣排出的速率为1250mL/天(相当于底料停留时间48小时)。根据反应区pH变化的情况，在缓冲液中添加氢氧化钠，维持反应区pH在6.3-6.8之间。达到平衡时，反应区微生物浓度达到3.5-4.0g/L，蒲草的降解效率达到57％，挥发性短链有机酸的生产效率达到0.37g/g蒲草。其中乙酸0.18g/g蒲草，丙酸0.10g/g蒲草，丁酸0.07g/g蒲草，剩余的为乙醇、异丁酸、戊酸和异戊酸。收集的气体中氢气含量为20％，经过简单纯化得到纯氢气，氢气产率50ml/g蒲草。
5、液相产物的分离如实施例1中(5)所述，使用孔径为0.75μm膜过滤。
6、光合反应器为圆柱型反应器，直径为30mm，高度为400mm，反应区容积3.75L；用进料泵连续地将收集的滤液输入到光合反应器中，调节进料泵的流速1.3ml/min使溶液在反应器中的停留时间为2天；在光合反应器预先接种光合产氢细菌-嗜酸红假单胞菌，使其浓度为2g/L，用白炽灯持续提供强度为6000勒克斯光能。产生的气体经过出气口和气体计量剂后收集后分离出所需氢气。被处理过的废水由排水口排出。经过2个月的培养，光合细菌反应器达到平衡状态，可以稳定的连续产生氢气和二氧化碳，经过简单纯化处理即得到纯氢气，产气效率为140ml氢气/g蒲草。前后两个反应器总的产氢效率为190ml氢气/g蒲草。
权利要求
1.一种利用植物质废弃物高效制备氢气的方法，包括第一步利用瘤胃微生物对植物质废弃物进行降解，第二步使其液相产物进一步转化、产生氢气；在第一步进行降解的过程中有(1)将植物质废弃物破碎或打浆成备用底料，(2)从反刍动物瘤胃内取出瘤胃微生物，并接种到盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液的厌氧消化反应器中，(3)启动运行厌氧消化反应器，使植物质水解酸化，(4)分别收集所产生的含氢气气体、液相产物和固相产物；其特征在于，所述的从反刍动物瘤胃内取出的瘤胃微生物，首先须接种到发酵罐中进行培养并驯化，其接种量为发酵罐反应体积的5-30％，该发酵罐中盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液，其中植物质底料的浓度为10-40g/L；驯化条件是植物质废弃物底料的添加速率为20-40g/L/d，缓冲液在反应器内的停留时间12-24小时，pH 6.0-7.0，温度为30-43℃，搅拌速率50-100转/分钟，植物质废弃物底料在反应器内的停留时间48-72小时，连续两周在所产气体成分中只检测到氢气和二氧化碳而检测不到甲烷时，即瘤胃微生物完全驯化后再接种到盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液的厌氧消化反应器中；在第二步使其液相产物进一步转化的过程中，首先将液相产物用膜进行分离，滤除瘤胃微生物，收集透过膜的短链有机酸和醇类以及溶液中的缓冲盐，再按现有方法输入到接种有光合细菌的光合细菌反应器内进行光合反应并收集含氢气气体。
2.如权利要求1所述的利用植物质废弃物高效制备氢气的方法，其特征在于，所述在第二步使其液相产物进一步转化的过程中，用以分离液相产物的膜孔径为0.2-1.0μm。
全文摘要
本发明涉及植物质废弃物资源化利用的生物技术，也涉及氢气制备方法。先利用瘤胃微生物对植物质废弃物进行降解，再使其液相产物进一步转化；降解过程为(1)将植物质废弃物破碎或打浆成备用底料，(2)将反刍动物瘤胃微生物首先接种到发酵罐中进行培养并驯化，然后接种到盛有植物质废弃物底料和矿物质缓冲液的厌氧消化反应器中，(3)启动运行厌氧消化反应器，收集产生的含氢气气体、液相产物和固相产物；进一步转化时，先将液相产物用膜进行分离，滤除瘤胃微生物后输入到光合细菌反应器内进行光合细菌降解并再次收集含氢气气体，经纯化处理得到氢气。本发明的降解产物最终大部分都转化为氢气，提高了产氢效率。实验表明，每克降解底料的产氢效率能达到190－250ml。
文档编号C01B3/00GK1772596SQ20041006568
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月9日 优先权日2004年11月9日
发明者俞汉青, 胡真虎 申请人:中国科学技术大学