专利名称：球形掺杂氢氧化亚镍与多元金属氧化物的合成方法及电池的制作方法
技术领域：
本发明属于高能电化学领域，具体涉及球形掺杂氢氧化亚镍与多元金属氧化物的合成方法及锂离子电池。
背景技术：
目前锂离子电池在移动电话、手提电脑、便携式视听设备等电子器件上有着广泛应用，但其正极材料钴酸锂(LiCoO2)却因为资源问题而价格不断上涨，限制了锂离子电池的发展。因此人们一直在不断努力寻找适合的替代材料。近来研究最多的是钴镍锰等复合正极材料。文献报道最普遍使用的方法为共沉淀法。此法是把金属盐按一定比例配成溶液，并加入氨水等添加剂用来控制氢氧化物结晶速度，然后与碱反应生成沉淀。这种方法是把氨水加入到底液中，当盐溶液滴加到底液中后，Ni2+、Co2+等金属离子先与氨(NH3)发生络合作用，生成X(NH3)n2+(n＝1～6，X＝Ni，Co)络离子，金属离子浓度降低。随着Ni2+、Co2+与OH-反应生成氢氧化物沉淀而急剧减少，M(NH3)n2+释放出络合的金属离子，使溶液中的金属离子保持一定浓度。但这种方法的缺点是当盐液加到底液中后，氨(NH3)和OH-同时存在与金属离子接触，发生竞争作用，由于OH-比NH3更容易跟Ni2+、Co2+等离子反应，氨(NH3)很难发挥控制结晶的作用，中间体颗粒微观结构不规，大小分布比较宽。
比利时五矿公司认为材料颗粒较大的循环性能较小。吴国良等人研究表明了材料的粒度分布对放电容量尤其是充放循环性能有显著的影响，粒度分布越宽，其循环性能就越差，因为当粒度分布较宽时，其孔隙度差，影响其对电解液的毛细管作用而使阻抗表现较大，当充电至极限电位时，大颗粒表面的Li+会过度脱嵌而破坏其层次结构，故不利于循环性能。
发明内容本发明的目的在于针对以上方法的不足，提出一种粒度分布较窄，循环性能好的球形掺杂氢氧化亚镍与多元金属氧化物的合成方法及在正极材料的制备中采用所述多元金属氧化物的锂离子电池。
实现上述目的的技术方案是一种球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，包括如下步骤1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；2)再以步骤1)所形成的络合溶液与金属盐和碱液的混合溶液并流加入反应容器中，搅拌生成所述球形掺杂氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。
优选的是所述金属盐选自铝盐或镁盐或者是两者的混合物。所述铝盐、镁盐最好是硝酸盐或醋酸盐。
优选的是所述步骤1)中氨水浓度为0.1～1mol/L，铵盐浓度为0.02～0.25mol/L。氨水和铵盐的摩尔比为4∶1～5∶1，铵盐采用和镍盐、钴盐酸根相同的盐。
优选的是镍盐和钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，碱液是NaOH或KOH，镍盐、钴盐、掺杂金属盐的总和与碱液的摩尔比为1∶2.1～1∶2.4。
优选的是所述反应容器中还加有底液，底液为氨水和铵盐的混合缓冲溶液，底液中的氨水浓度低于步骤1)中所述的氨水浓度，底液用量以搅拌浆的下端刚好能伸入位于容器底部的底液中并将底液搅动起来为准。底液中的氨水浓度最好是步骤1)中所述的氨水浓度的一半。搅拌速度最好为100～600r/min。
为本发明的目的，还提供一种多元金属氧化物的制备方法，即，将采用上述方法合成的球形掺杂氢氧化亚镍沉淀干燥后，与氢氧化锂混合均匀，经高温烧结制得成品。
优选的是所述球形掺杂氢氧化亚镍中各金属元素之和(当金属盐为选自铝盐或镁盐或者是两者的混合物时，即为Ni、Co、Al之和或Ni、Co、Mg之和或Ni、Co、Al、Mg之和)与单水氢氧化锂的摩尔比为1∶1.02～∶1.07；高温烧结温度为700～800℃，烧结时间为12～24小时。
本发明还提供一种锂离子二次电池，其正极活性材料中含有按照上述制备方法制得的多元金属氧化物。
采用上述技术方案，结合下面将要详述的实施例，本发明有益的技术效果在于1)在生成球镍中间体时进行金属离子掺杂，使掺杂金属离子在液相中与镍、钴形成更均匀的混合氢氧化物中间体材料，此种中间体在高温烧结过程中，掺杂离子能更好的进入材料晶胞的空隙，提高层状脱嵌结构的稳定性、抑制或减缓充放电过程中的相变；2)在制备球形掺杂氢氧化亚镍时，由于在共沉淀之前，先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液(铵盐和氨可以形成pH＝7左右的缓冲溶液，络合溶液不会出现沉淀，主要目的是使钴不沉淀)，再将络合溶液与掺杂金属盐和碱液的混合溶液并流加入反应容器中反应，生成球形掺杂氢氧化亚镍沉淀，有效避免了碱液直接加入造成粒子难以长大形成球形的问题；3)由于是络合溶液与盐碱混合液是并流加入反应容器中生成球形掺杂氢氧化亚镍沉淀，只要流入速度保持恒定，反应容器中的pH值即可保持恒定，不会出现pH值由小到大的问题，因而，采用本发明方法保证了反应容器中生成球形掺杂氢氧化亚镍的速度和颗粒大小均匀，能够有效控制中间体的大小，使合成的中间体粒度分布较窄；4)由于在反应容器中加有氨水和铵盐的混合缓冲溶液底液，保证了在一开始加料时就能使加入的络合溶液与碱液被搅拌均匀，并且底部缓冲溶液的存在可以保证反应开始时pH值的波动很小；5)使用该方法合成的多元金属氧化物循环性能较好；6)合成的中间体振实密度较大，有利于产业化。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步的详细说明。
图1是一种球形掺杂氢氧化亚镍(以下简称产品)的粒度分析图。
图2是采用X射线衍射仪(XRD)确定的产品颗粒物相XRD谱图。
图3是利用扫描电镜(SEM)拍摄到的产品的颗粒SEM照片。
图4是使用产品制得的多元金属氧化物制作的电池的首次充放电曲线。
图5是使用产品制得的多元金属氧化物制作的电池的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，包括步骤1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；和步骤2)以步骤1)所形成的络合溶液与金属盐和碱液的混合溶液并流加入反应容器中，搅拌生成所述球形掺杂氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。制得的球形掺杂氢氧化亚镍(以下简称掺杂球镍)可以用这样的化学式来表示NixCoyM(l-x-y)(OH)n，其中M代表掺杂用金属盐中的金属元素，可以是Al、Mg或者它们的混合物。采用上述制得的球形掺杂氢氧化亚镍作为中间体，可进一步制备多元金属氧化物，即，将采用上述方法合成的掺杂球镍沉淀干燥后，与氢氧化锂混合均匀，经高温烧结制得成品。得到的多元金属氧化物可用于制造锂离子电池的正极活性材料。下面用具体的实施例来详述本发明的实现和效果。
实施例一掺杂球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法一)上述掺杂球镍中间体的制备方法将硫酸镍、硫酸钴与氨水、硫酸铵的络合盐液，与加入了硫酸铝的NaOH并流加入40L反应釜中，Ni2+和Co2+的摩尔比为0.75∶0.10，总的盐浓度为0.85mol/L，氨浓度为0.8mol/L，硫酸铵浓度为0.18mol/L，NaOH浓度为2.3mol/L，硫酸铝浓度为0.15mol/L，底液为氨和硫酸铵的混合溶液，氨浓度为0.4mol/L，铵盐浓度为0.09mol/L，底液用量以搅拌浆搅刚好拌到为准，控制加料速度1L/h，反应温度50℃，pH值11.5，搅拌速度600r/min，共沉淀得到深绿色的球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。陈化2h，用蒸馏水洗涤5～7次去掉SO42-，于60℃烘箱中烘12小时球磨过晒后得到前躯体材料。
用本实施例制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征采用X射线衍射仪(XRD)确定颗粒的物相，利用扫描电镜(SEM)直接观察产品的形状和尺寸。
根据图1所示，平均粒径为10μm，本产品的粒径分布比较窄，说明颗粒的粒径大小比较均匀。
根据图2所确定的产品颗粒物相XRD谱图，从衍射峰的位置和数目来看，不存在杂峰，表明掺杂并没有带来其他杂相，该特征也表明产品具有规整的层状结构。
根据图3产品的颗粒SEM照片，可以看出产品的颗粒接近球形，球形有利于容量的充分发挥。
实施例二掺杂球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法二)该实施例方法基本和实施例一相同，不同的是本实施例的镍盐、钴盐和铵盐及铝盐为醋酸盐，碱为KOH，搅拌的速度为300r/min，共沉淀得到深绿色的球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。陈化2h，用蒸馏水洗涤5～7次去掉醋酸根离子，于60℃烘箱中烘12小时球磨过晒后得到前躯体材料。
实施例三掺杂球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法三)该实施例方法基本和实施例一相同，不同的是本实施例的氨浓度为1mol/L，硫酸铵浓度为0.25mol/L，底液中氨浓度为0.5mol/L。共沉淀得到深绿色的球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。
实施例四掺杂球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n(方法四)该实施例方法基本和实施例一相同，不同的是本实施例的氨浓度为0.1mol/L，硫酸铵浓度为0.02mol/L，底液中氨浓度为0.05mol/L，搅拌速度为100r/min共沉淀得到深绿色的球镍中间体Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n。
实施例五掺杂球镍中间体Ni0.82Co0.15Al0.03(OH)n上述掺杂球镍中间体的制备方法本实施例与实施例一不同之处在于x＝0.82，y＝0.15即Ni2+和Co2+的摩尔比为0.82∶0.15，总的盐浓度为0.97mol/L，镍钴和铝的摩尔比为0.97∶0.03，其它条件与制备方法同实施例一。
实施例六掺杂球镍中间体Ni0.82Co0.15Mg0.03(OH)2上述掺杂球镍中间体的制备方法将硫酸镍、硫酸钴、硝酸镁与氨水、硫酸铵的络合盐液，与NaOH并流加入40L反应釜中，Ni2+、Co2+和Mg2+的摩尔比为0.82∶0.15∶0.03，总的盐浓度为1mol/L，氨浓度为0.8mol/L，硫酸铵浓度为0.4mol/L，NaOH浓度为2.4mol/L，底液为氨和硫酸铵的混合溶液，氨浓度为0.4mol/L，铵盐浓度为0.09mol/L，底液用量以搅拌浆搅刚好拌到为准，控制加料速度1L/h，反应温度50℃，pH值11.5，搅拌速度600r/min，共沉淀得到深绿色的球形掺杂多氧化物Ni0.82Co0.15Mg0.03(OH)2。
实施例七掺杂球镍中间体Ni0.82Co0.15Al0.02Mg0.01(OH)n上述中间体的制备方法本实施例与实施例七的不同之处在于将掺杂金属镁改为铝和镁，混合盐液中Ni2+、Co2+、Al3+和Mg2+的摩尔比为0.82∶0.15∶0.02∶0.01，总的盐浓度为1mol/L，氨浓度为0.4mol/L，硫酸铵浓度为0.72mol/L。盐液与NaOH并流加入40L反应釜中，NaOH浓度为2.3～2.4mol/L，底液为氨和硫酸铵的混合溶液，氨浓度为0.2mol/L，铵盐浓度为0.09mol/L，底液用量以搅拌浆搅刚好拌到为准，控制加料速度1L/h，反应温度50℃，pH值11.5，搅拌速度600r/min，共沉淀得到深绿色的球形掺杂多氧化物Ni0.82Co0.15Al0.02Mg0.01(OH)n，陈化2h，用蒸馏水洗涤5～7次去掉SO42-，于60℃烘箱中烘12小时球磨过晒后得到前躯体材料。准确测量其水分，按照Ni0.82Co0.15Al0.02Mg0.01(OH)n和LiOH的摩尔比为1∶1.06，球磨混合均匀后装入坩埚置于电阻炉中以5℃的升温速率至250℃，恒温2h，然后继续升温至700℃恒温12h，待温度降至200℃以下，取出坩埚，球磨粉碎，即可得到高容量、耐高电压、循环性能好的锂离子电池正极材料。
实施例八多元金属氧化物的合成将实施例一合成的物质按照Ni0.75Co0.10Al0.15(OH)n和LiOH的摩尔比为1∶1.06，球磨混合均匀后装入坩埚置于电阻炉中以5℃的升温速率至250℃，恒温2h，然后继续升温至700℃恒温12h，待温度降至200℃以下，取出坩埚，球磨粉碎，即可得到高容量、耐高电压、循环性能好的多元金属氧化物。
采用此多元金属氧化物按常规程序制得扣式锂离子电池，对其电化学性能进行检测。
根据图4首次充放电曲线可以看出，制得的产品耐高电压，充电可至4.5V，安全性能好。首次充电比容量210mAh/g，放电比容量170mAh/g，充放电效率81％。
根据图5产品循环性能曲线，从第一到第二个循环容量衰减比较大，但这也为负极表面形成SEI膜提供了充足的锂源。在以后的循环中容量保持率都在99％以上，循环100次比容量仍保持在120mAh/g以上。
由此可见，本发明多元金属氧化物是一种具有高导电性能和循环性能的锂离子电池正极材料。
权利要求
1.一种球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，包括如下步骤1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；2)再以步骤1)所形成的络合溶液与金属盐和碱液的混合溶液并流加入反应容器中，搅拌生成所述球形掺杂氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。
2.根据权利要求1所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于所述金属盐选自铝盐或镁盐或者是两者的混合物。
3.根据权利要求2所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于所述铝盐、镁盐是硝酸盐或醋酸盐。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于所述氨水浓度为0.1～1mol/L，铵盐浓度为0.02～0.25mol/L。
5.根据权利要求4所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于所述氨水和铵盐的摩尔比为4∶1～5∶1，铵盐采用和镍盐、钴盐酸根相同的盐。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于所述反应容器中还加有底液，底液为氨水和铵盐的混合缓冲溶液，底液中的氨水浓度低于步骤1)中所述的氨水浓度，底液用量以搅拌浆的下端刚好能伸入位于容器底部的底液中并将底液搅动起来为准。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于所述镍盐和钴盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化盐或醋酸盐，碱液是NaOH或KOH。
8.根据权利要求7所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于所述镍盐、钴盐、金属盐的总和与碱液的摩尔比为1∶2.1～1∶2.4。
9.根据权利要求1～3任意一项所述的球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，其特征在于搅拌速度为100～600r/min。
10.一种多元金属氧化物的制备方法，其特征在于将按照上述任意一个权利要求所述方法合成的球形掺杂氢氧化亚镍沉淀干燥后，与氢氧化锂混合均匀，经高温烧结制得成品。
11.根据权利要求10所述的多元金属氧化物的制备方法，其特征在于所述球形掺杂氢氧化亚镍中各金属元素之和与单水氢氧化锂的摩尔比为1∶1.02～1∶1.07。
12.一种锂离子二次电池，其正极活性材料中含有按照权利要求10所述制备方法制得的多元金属氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种球形掺杂氢氧化亚镍的合成方法，包括步骤1)先以二价的镍盐、钴盐与氨水、铵盐混合形成络合溶液；和步骤2)以步骤1)所形成的络合溶液与金属盐和碱液的混合溶液并流加入反应容器中，搅拌生成所述球形掺杂氢氧化亚镍沉淀，洗涤去掉杂质离子。采用上述制得的球形掺杂氢氧化亚镍作为中间体，可进一步制备多元金属氧化物。得到的多元金属氧化物可用于制造锂离子电池的正极活性材料。采用本发明方法制造的球形掺杂氢氧化亚镍具有大小均匀粒度分布较窄的优点，多元金属氧化物具有高导电性能和循环性能。
文档编号C01G1/04GK1868895SQ20051002101
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月27日 优先权日2005年5月27日
发明者李龙, 任灿 申请人:深圳市比克电池有限公司