专利名称：硅溶胶的制造方法及制得的硅溶胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅溶胶的制造方法及由其制得的硅溶胶。
背景技术：
目前，工业上制造大粒径硅溶胶的方法一般有以下几种。一种是在离子交换法工艺中采用高温高压法和在种子液基础上边加热蒸发边滴加活性硅酸原料的方法。如美国专利US3012972(1962)，US4356107(1982)，就是采用高温高压下处理碱性的小粒径硅溶胶，以期得到大粒径的硅溶胶；专利US3947376(1976)，US4304575(1981)以及中国专利CN1155514A(1997)基本上都采用了以一定颗粒大小的二氧化硅作为种子液，然后采用边加热蒸发边滴加活性硅酸微粒子的方法来得到大粒径的硅溶胶。但这些工艺方法存在不足之处高温高压法制备的硅溶胶的颗粒大小很有限，粒子大小不均匀，如制备平均粒径在约20nm的二氧化硅溶胶，就需要10～15个大气压的压力及近160～180℃的水温；并且对生产设备性能要求高，能耗大，后期还要进行大量的浓缩步骤；采用种子液滴加活性硅酸微粒子的方法避免了高温高压，对设备性能要求低，并且可以制备出颗粒比较大的硅溶胶。但仍然存在反应时间长，大颗粒均匀性无法得到保证等不足之处，并且由于滴加的活性硅酸微粒子浓度很低，一般小于5％，要得到较高浓度的硅溶胶还需蒸发大量的水，能耗高。专利CN1506306A(2003)公开了一种新的采用种子液制备大粒径硅溶胶的方法。该专利方法通过提高活性硅酸微粒子的平均粒径来缩短滴加反应的时间，从而在相对较短的时间里就可获得较大颗粒的硅溶胶。但该专利提供的方法所制备的二氧化硅呈多孔质形态，球形特征并不明显。并且，该专利方法提供的最佳的制备温度在70～120℃，在该温度下，水分无法得到大量蒸发，在种子液和所添加的活性硅酸原料的二氧化硅浓度均小于5％的情况下，最终得到的硅溶胶浓度偏低，一般不会超过10％，要制备市场广泛需求的30％甚至50％的高浓度的硅溶胶，还要进行大量的浓缩步骤，无论是蒸发浓缩还是超滤膜浓缩，都会增加生产的周期和投资成本。
另外一种制造大粒径的方法是硅粉水解法。在1952年公开的专利US2614994中，就采用了在有机碱作用下水解硅粉来制备硅溶胶，但所得硅溶胶的颗粒偏低，一般在8～15nm；同一年公开的另一篇专利US2614995通过提高氨水的浓度水解硅粉来制备大粒径的硅溶胶。在氨水质量百分浓度高达28％的条件下获得了粒径在30nm左右的二氧化硅颗粒。在申请号为CN86100503的发明专利中，公开了一种采用质量浓度为1％的稀碱溶液和硅粉反应制备硅溶胶的方法，该方法得到的硅溶胶颗粒在15～20nm；在另一篇专利CN86104144A中，发明人采用硅粉直接和稀硅酸钠或稀硅酸钾反应的方法，直接得到了粒径在20～30nm范围的硅溶胶。但这些采用硅粉为主要原料来制备硅溶胶的方法中，所制得的硅溶胶的颗粒都偏低，都难以满足制备更高档次硅溶胶的要求，如半导体芯片抛光专用硅溶胶等。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种硅溶胶，特别是大粒径硅溶胶的新的制造方法。
本发明实现上述目的的技术方案为一种硅溶胶的制造方法，其将所需规定颗粒大小的二氧化硅水分散液作为种子液，在加热搅拌下向种子液中加入碱性催化剂和金属硅粉，在pH为7～14范围的条件下反应，通过硅粉水解出的活性硅酸微粒子附着在二氧化硅种子粒子上使种子粒子增大，从而制得大粒径的硅溶胶。
其中，作为种子液中种子粒子的二氧化硅颗粒的粒径，可以根据最终所希望得到的硅溶胶的二氧化硅颗粒粒径等来进行适当选择。本发明一般选用通过扫描电子显微镜(SEM)测定的粒径不超过1μm，优选在5～500nm范围内的二氧化硅颗粒。其中，当其粒径为1μm以上时，由于种子粒子的颗粒太大，种子粒子表面羟基的活性较低，活性硅酸微粒子不容易附着在种子粒子表面，容易产生新的种子粒子，使获得的最终的二氧化硅均匀性受到影响；而当粒径小于5nm时，由于种子粒子过小，要制备较大颗粒的二氧化硅(如20nm以上)需要很长的反应时间，不利于缩短制备周期。
而上述种子液中的二氧化硅种子粒子的质量百分浓度在0.5～30％范围内，以2～10％为较佳选择，3.5～10％更佳。其中，二氧化硅种子粒子的浓度太低，特别是低于0.1％时，由于单位体积内的种子粒子的数量较为稀少，活性硅酸微粒子与种子粒子发生碰撞进而发生缩合反应的机会大大降低，因此将影响种子粒子的增长速度和最终二氧化硅颗粒的均匀性；而种子粒子的浓度太高，则在反应过程中，体系的二氧化硅浓度将很快达到较高的数值，体系的粘度将较早地变大，将影响种子粒子的增长速度和硅溶胶的稳定性，同时能够添加的硅粉质量将减小，从而限制了种子粒子的进一步增长。
在本发明的制造方法中，加热最好是在60～100℃范围进行的。其中，温度太低，如小于60℃，则反应缓慢；温度太高，超过100℃时，必须进行加压才能获得100℃以上的温度，因此将增加设备的性能，制备过程也不安全，同时由于温度过高造成反应过于激烈，过程难以控制，最终二氧化硅的均匀性也难以得到保障。
本发明所采用的碱性催化剂是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氢氧化铵等一切无机碱，或/和乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙胺和乙二胺等有机碱中的一种或者几种混合。
碱性催化剂的加入可以采用在添加硅粉前一次性加入的方法，也可以采用边加硅粉边加催化剂的方法。催化剂最好先用水稀释至质量含量为2～20％的水溶液后再进行添加。
而所采用的硅粉为30～800目范围内的硅粉，其中以100～400目，特别是200～400目范围内的硅粉为最佳。硅粉颗粒太粗，反应缓慢，将导致反应的时间过长；颗粒太细，反应速度太快，比较难以控制。
硅粉的添加量可以根据硅粉在某条件下的收率以及种子粒子和所需最终硅溶胶产品中二氧化硅颗粒的平均粒径大小来进行估算获得。在一定的条件下，硅粉的收率可以按下面的式子进行计算η=(28.0860.08)·(wx-w0wsi)]]>其中，wx为反应结束后，所得硅溶胶产品中SiO2的质量含量；w0为原种子液中SiO2的质量含量；wsi为加入的硅粉的质量；28.08和60.08分别为Si和SiO2的相对原子质量。
所述的碱性催化剂与硅粉的质量比一般为1∶5～200，优选比例为1∶10～100，特别是1∶27～100。其中，碱性催化剂量太低，特别是小于1∶200时，反应周期长，硅粉难以反应完全，硅粉的利用率偏低；量太高，特别是上述比例大于1∶5时，则由于体系碱含量过高，硅溶胶的稳定性将受到影响而变的不稳定，同时造成最终的硅溶胶产品的pH偏高，根据市场的需求，还要进行pH的降低处理，将增加后处理的工作负荷。
本发明方法的反应体系一般在碱性条件下，较佳地是在pH为8～14条件下。因pH太低，如小于7，则难以或不能反应。
本发明同其它化学反应一样，在加完全部NaOH和硅粉后，保温反应一段时间，以让硅粉反应完全，从而提高硅粉的利用率，其时间长短可根据实际的硅粉反应情况而定。
本发明的另一目的是提供由上述本发明的制造方法制得的硅溶胶，特别是均匀性很好的大粒径硅溶胶，其中的二氧化硅颗粒的长、短轴之比近似等于1，外观呈近似圆球形状的实心颗粒。
利用本发明的大粒径硅溶胶的制造方法可以使硅粉在碱性催化剂作用下水解产生的活性硅酸微粒子快速、均匀地附着在种子粒子上，使种子粒子在相对较短的时间内得到迅速增大，从而可以在极为经济的情况下快速方便地获得大粒径硅溶胶，并且可以获得均匀性很好的大粒径二氧化硅溶胶。本发明的制造大粒径硅溶胶的方法和现有的制备方法相比，具有如下的优点颗粒的增长速度快，二氧化硅颗粒直径每小时可以增加约2～6nm；不必采用高温高压，反应条件温和容易控制，对设备性能要求低；反应结束后所得到的硅溶胶的浓度高，一般在30～60％范围，不必进行长时间的浓缩，生产工艺简单，成本低；所制得的二氧化硅颗粒大小均匀，分散性、稳定性好。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。以下实施例所采用的种子粒子分散液可以通过任何一种制造二氧化硅溶胶的方法获得，如前文所述申请号为CN1155514A提供的制备硅溶胶的方法；也可以购买具有一定二氧化硅颗粒大小的硅溶胶产品，如日本NISSAN的SNOWTEX，依卡化学品公司的NAYCOL等品牌的硅溶胶。所采用硅粉为常规市售；碱性催化剂为普通市售分析纯或者化学纯。
以下实施例所涉及到的二氧化硅的粒径大小均采用扫描电子显微镜(SEM)测定，硅溶胶中SiO2的质量含量采用重量法测定，硅溶胶的粘度采用旋转式粘度仪测定，硅粉利用率采用前文所述公式计算获得。
实施例1在装有回流装置的2000毫升的四口烧瓶中，将固含量(二氧化硅颗粒)为30％(质量)，粒径为40～50nm的二氧化硅溶胶200g用1000毫升水稀释至SiO2质量浓度约为5％，开始进行搅拌加热，另称取6g NaOH固体并用少量水溶解配成约10％浓度的溶液。当温度升至85℃时，开始边加入NaOH溶液边加入市售200～300目的硅粉。NaOH加入的速度以保持体系pH在9.0～10.0范围；硅粉加入的速度以保持反应温度不超过90℃，一共加入220g(催化剂∶硅粉＝1∶37)硅粉。加完全部NaOH和硅粉后，保温反应5小时，然后持续搅拌冷却至60℃以下过滤。所得到的二氧化硅溶胶指标如下SiO2质量含量35.0％ SiO2粒径90～100nm粘度(20℃)3.5mpa·s硅粉利用率89％实施例2采用与实施例1相同的条件，不同之处是采用固含量为20％，粒径为5～8nm的二氧化硅溶胶300g用10000毫升水稀释至SiO2质量含量约为0.6％；将NaOH用水溶解配成浓度约为2％后再进行添加。最后得到的二氧化硅溶胶指标如下SiO2质量含量3.0％ SiO2粒径5～20nm粘度(20℃)1.4mpa·s硅粉利用率80％实施例3采用与实施例1相同的条件，不同之处是采用粒径为10～15nm的二氧化硅溶胶作为种子液；将NaOH用水溶解配成浓度约为20％后再进行添加。最后得到的二氧化硅溶胶指标如下SiO2质量含量35.0％ SiO2粒径20～30nm粘度(20℃)10.5mpa·s 硅粉利用率89％实施例4采用与实施例1相同的条件，不同之处是采用粒径为90～100nm的二氧化硅溶胶作为种子液。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量35.0％ SiO2粒径180～210nm粘度(20℃)2.6mpa·s硅粉利用率89％
按照上述实施例4的方法，司以循环米用本发明所制备的大粒径硅溶胶作为种子液，来制备更大颗粒的二氧化硅溶胶。
实施例5采用与实施例1相同的条件，不同之处是将添加的硅粉质量增加到300g(催化剂∶硅粉＝1∶50)。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量44.0％ SiO2粒径100～120nm粘度(20℃)4.0mpa·s 硅粉利用率88％实施例6采用与实施例1相同的条件，不同之处是反应器采用3000毫升的四口烧瓶；种子液用1500毫升水稀释成3.5％的浓度；添加的硅粉质量为600g(催化剂∶硅粉＝1∶100)。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量46.5％ SiO2粒径100～140nm粘度(20℃)15.5mpa·s硅粉利用率70％实施例7采用与实施例6相同的条件，不同之处是种子液的用量降低为100g，并用1400毫升水稀释至2％的固含量；添加的硅粉质量为1080g(催化剂∶硅粉＝1∶180)。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量51.5％ SiO2粒径90～145nm粘度(20℃)25.5mpa·s硅粉利用率45％实施例8采用与实施例1相同的条件，不同之处是将种子液用400毫升水稀释至SiO2质量浓度约为10％，由于体系浓度上升较快，粘度增加，能够添加的硅粉质量减少，最终加入的硅粉质量为160g(催化剂∶硅粉＝1∶27)，得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量52.0％ SiO2粒径80～90nm粘度(20℃)14.5mpa·s硅粉利用率92％实施例9采用与实施例1相同的条件，不同之处是30％SiO2质量含量的种子液不经水稀释而直接使用；采用8.5g KOH代替NaOH作为催化剂。此条件下，能够添加的硅粉质量减少，最终加入的硅粉质量为30g(催化剂∶硅粉＝1∶6)，得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量55.0％ SiO2粒径50～60nm粘度(20℃)25.0mpa·s硅粉利用率94％实施例10采用与实施例1相同的条件，不同之处是改用400～600目的硅粉为原料；改用15g乙醇胺替代NaOH作为碱性催化剂；添加催化剂的速度为保持体系pH在7～8范围；最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量26.0％ SiO2粒径35～80nm粘度(20℃)6.5mpa·s 硅粉利用率60％实施例11采用与实施例1相同的条件，不同之处是将反应的温度控制在95～100℃范围，最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量37.0％ SiO2粒径40～90nm粘度(20℃)6.4mpa·s 硅粉利用率92％
实施例12采用与实施例1相同的条件，不同之处是采用20g乙二胺作为碱性催化剂；添加催化剂的速度为保持体系pH在10～11范围；反应的温度控制在80～85℃的范围。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量36.0％ SiO2粒径70～100nm粘度(20℃)3.0mpa·s 粉利用率90％实施例13采用与实施例1相同的条件，不同之处是采用400～600目的硅粉为原料；采用3g NaOH和8g 乙二胺作为复合碱性催化剂；添加催化剂速度为保持体系pH在12～13范围；反应温度控制在60～70℃范围。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量36.5％ SiO2粒径45～110nm粘度(20℃)5.5mpa·s 硅粉利用率92％实施例14采用与实施例1相同的条件，不同之处是改用30～60目的硅粉为原料；加完所有原料后，保温反应20小时。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量23.0％ SiO2粒径70～85nm粘度(20℃)2.0mpa·s 硅粉利用率50％实施例15采用与实施例1相同的条件，不同之处是改用100～200目的硅粉为原料，加完所有原料后，保温反应15小时。最后得到的二氧化硅溶胶的指标如下SiO2质量含量29.2％SiO2粒径70～90nm
粘度(20℃)3.0mpa·s 硅粉利用率70％实施例16在装有回流装置的2000毫升的四口烧瓶中，将固含量为30％，粒径为40～50nm的二氧化硅溶胶200g用1000毫升水稀释至SiO2质量浓度约为5％，开始进行搅拌加热，另称取6g NaOH固体并用少量水溶解配成约10％浓度的溶液，然后一次性全部加入到反应烧瓶中，使体系pH约为13.5。当温度升至80℃时，开始加入普通市售200～300目的硅粉。硅粉加入的速度以保持反应温度不超过85℃，一共加入220g(催化剂∶硅粉＝1∶37)硅粉。加完硅粉后，保温反应4～6小时，然后持续搅拌冷却至60℃以下过滤。所得到的二氧化硅溶胶指标如下SiO2质量含量36.0％ SiO2粒径55～80nm粘度(20℃)5.5mpa·s 硅粉利用率90％。
权利要求
1.一种硅溶胶的制造方法，其特征在于在加热搅拌下，在作为种子液的二氧化硅水分散液中加入碱性催化剂和金属硅粉，使其在pH为7～14范围的条件下反应，通过硅粉水解出的活性硅酸微粒子附着在二氧化硅种子粒子上使种子粒子增大，从而制得大粒径的硅溶胶。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的种子液中的二氧化硅是通过扫描电子显微镜测定的粒径在5～500nm范围内的二氧化硅颗粒。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的种子液中的二氧化硅种子粒子的质量百分浓度在0.5～30％范围内。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的加热温度为60～100℃。
5.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的碱性催化剂为无机碱或/和有机碱中的一种或者几种混合。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氢氧化铵；所述的有机碱为乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙胺和乙二胺。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的金属硅粉的粒径为30～800目。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的碱性催化剂与硅粉的质量比为1∶5～200。
9.如权利要求1～8任一权利要求所述的制造方法，其特征在于所述的种子液中的二氧化硅的质量百分浓度为2～10％；所述的金属硅粉的粒径为100～400目；该碱性催化剂与硅粉的质量比为1∶10～100；所述的反应的pH为8～14。
10.如权利要求1所述的硅溶胶的制造方法制得的硅溶胶。
全文摘要
本发明公开了一种硅溶胶的制造方法，其特征在于在加热搅拌下，在作为种子液的二氧化硅水分散液中加入碱性催化剂和金属硅粉，使其在pH为7～14范围的条件下反应，通过硅粉水解出的活性硅酸微粒子附着在二氧化硅种子粒子上使种子粒子迅速增大，直接得到大粒径的硅溶胶。本发明的制造方法与一般制备大颗粒硅溶胶方法相比，具有颗粒增长速度快，颗粒分布均匀，且可以根据需求设计颗粒的大小进行制备；制备过程不必加压、不必进行离子交换；设备投资少、成本低、反应周期短等优点。
文档编号C01B33/141GK1830777SQ200510024230
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月7日 优先权日2005年3月7日
发明者许念强, 顾建祥, 罗康, 郑松保 申请人:中国科学院上海应用物理研究所