专利名称：一种废硅粉复活再生方法
技术领域：
本发明涉及一种废硅粉复活再生方法，属于资源和环境科学技术领域。
背景技术：
有机硅材料具有极好的耐高低温、耐臭氧、耐老化性能，生理惰性和耐候性理想，成为高新材料领域、国防工业和其他许多领域的关键材料，被誉为现代工业的味精。近二十年来，有机硅工业得到高速发展。据不完全统计，仅甲基氯硅烷的全球总产量就高达1800kt/年。
金属硅是合成有机硅单体的基础原料，用量逐年扩大。目前国内年用量已超过10万吨，国际市场每年需求我国硅粉数量约为3～4万吨，且每年以20％左右的速度递增。金属硅目前主要来源于天然产物电加工。受资源和能源的制约，价格在不断升高，利润大幅降低，需要开发新的来源。
在有机硅单体生产过程中，主要以铜为催化剂，使用量约为硅粉总量的2-10％，使用时与硅粉混合在一起反应。因漂浮、沉降和反应不完全等原因，要产生大量废硅粉，数量约占硅粉总投入量的8～10％。每年要生成上万吨废硅粉。这部分硅粉因中毒而失去反应活性、颗粒大小不均匀、表面被有机物污染，其中量最大的杂质是金属铜和氧化铜，数量约为废硅总量的10％，另外还含有少量的Fe2O3和ZnO等。如此数量巨大的废硅粉成为排放污染环境、存放占用场地且易造成二次污染的废物。如何变废为宝、消除环境污染，是有机硅单体生产厂家面临的很重要的难题，也成为亟待解决的环境问题。目前国内有机硅单体主要生产厂家，迫切希望解决这一技术难题。因此，将废硅粉复活再生具有重要的现实意义。
经查新证明有关于有机硅废触体的相关文献，作为完整的废硅粉复活再生方法，目前未见相关报道。
发明内容本发明针对现有技术的不足，针对有机硅单体生产过程中产生的废硅粉，提出一种废硅粉复活再生方法，该方法可以将废硅粉复活再生，生产出合格的工业硅粉，可以生产副产品硫酸铜和金属铜，具有显著的经济效益和环保效益。
本发明的废硅粉复活再生方法，步骤如下1.常温下，用有机溶剂对废硅粉进行搅拌清洗，洗去废硅粉表面的有机污染物。溶剂的用量根据废硅粉污染程度而定，清洗反应时间为24小时，搅拌速度为30～70转/分钟。
上述的有机溶剂与硅粉的重量比一般为有机溶剂∶废硅粉＝0.5～1∶1～2。
2.将洗去表面有机污染物的废硅粉置于反应釜中，加入质量百分浓度为20～30％硫酸将金属氧化物氧化铜、氧化铁和氧化锌等溶解除去。反应过程中，控制反应温度为65～70℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，使氧化物反应完全。硫酸重复使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量与废硅粉的重量比为硫酸∶废硅粉＝1∶0.8～1.2。不能再重复使用的废酸液用工业烧碱中和至PH≈7排放。
3.将步骤2所得废硅粉置于密闭反应釜内，以质量百分浓度为30～50％硝酸为催化剂，用质量百分浓度50～70％的硫酸洗涤，控制反应温度为75～80℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，使废硅粉中的金属铜溶解完全。废硅粉中含有重量比为5～18％的金属铜和氧化铜，控制加入硫酸的重量与废硅粉重量的比值为硫酸∶废硅粉＝1∶1～1.2。硝酸为硫酸重量的1～2％。酸洗液重复使用至PH＝1～1.5时回收，固体部分为复活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反应时产生的气体回流重复使用。
4.将步骤3所得固体部分干燥粉碎过筛，即为工业硅粉。按国标要求的粒度分别包装。
对于步骤4的固体产物再进行处理，继续如下步骤5.将步骤4的工业硅粉与烧碱反应，制成硅溶胶。方法按硅溶胶生产标准进行。
对于步骤3回收的硫酸溶液的处理，可继续如下步骤6.上述步骤3中回收的含有硫酸铜的硫酸溶液，再加入纯净的氧化铜，与剩余的硫酸反应完全。然后蒸馏浓缩、重结晶提纯，去除硝酸铜，得产物硫酸铜。
对于步骤3回收的含有硫酸铜的硫酸溶液的另一种处理方法，可继续如下步骤7.采用氧化还原的方法，将干净铁屑加入到步骤3回收的含有硫酸铜的硫酸溶液中，将金属铜置换出来，置换出的铜粉晾干后冶炼成铜锭。硫酸铁溶液中和后排放。
上述步骤1中的有机溶剂是无水乙醇、工业乙醚或者是工业乙醚和无水乙醇按1∶1重量比混合的混合物。
本发明的方法先用有机溶剂去除硅粉表面的有机污染物，在常温下即可进行。加入硫酸加温，将金属氧化物氧化铜和氧化铁溶解除去，加入以硝酸为催化剂的浓硫酸加温酸洗，将硅粉中混入的金属铜氧化、溶解，硫酸溶液回收。硅粉经水洗中和后，采用干燥粉碎等物理方法，加工成合格工业硅粉。回收的硫酸溶液，先用纯净的氧化铜，与剩余的硫酸反应完全，然后采用蒸馏浓缩和重结晶的方法，提纯产物硫酸铜，硫酸铜继续深加工，用铁屑置换出金属铜。反应排放的主要是硫酸盐，对环境的污染很小，不作回收。
本发明方法制备的硅粉，质量达到工业硅粉的技术指标，可用于生产有机硅系列产品如硅溶胶、有机硅氯单体、环硅烷等。本发明的创新之处在于选择合适的有机溶剂处理表面污染物，用硫酸除去金属氧化物氧化铜和氧化铁，用加入以硝酸为催化剂的硫酸加温酸洗的方法将硅粉中混入的金属铜氧化，并生成硫酸铜，硫酸铜可继续深加工，制备金属铜。既回收了主成分硅粉，又将主要杂质铜变成有用的工业产品，经济效益和环境效益显著。
具体实施方式
实施例11.在密闭设备内，以无水乙醇为溶剂，将废硅粉加入其中，清洗硅粉表面的有机污染物。清洗反应时间为24小时，搅拌速度为30～70转/分钟。加入的无水乙醇与废硅粉的重量比为无水乙醇∶废硅粉＝1∶1。
2.将洗去表面有机污染物的废硅粉置于反应釜中，加入质量百分浓度为30％的硫酸将金属氧化物氧化铜、氧化铁和氧化锌等溶解除去。反应过程中，控制反应温度为65～70℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，使氧化物反应完全。硫酸重复使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量与废硅粉的重量比为硫酸∶废硅粉＝1∶1。不能再重复使用的废酸液用工业烧碱中和至PH≈7排放。
3.将步骤2所得废硅粉置于密闭反应釜内，以质量百分浓度为40％硝酸为催化剂，用质量百分浓度为60％的硫酸洗涤，控制反应温度为75～80℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，溶解废硅粉中的金属铜。废硅粉中含5～18％重量比的金属铜和氧化铜，控制加入硫酸的重量与废硅粉的比值为硫酸∶废硅粉＝1∶1。硝酸为硫酸重量的2％。酸洗液重复使用至PH＝1～1.5时回收，固体部分为复活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反应时产生的气体回流重复使用。
4.将固体部分干燥粉碎过筛，形成工业硅粉，按国标要求的粒度分别包装。
实施例21.在密闭设备内，以工业乙醚为溶剂，清洗硅粉表面的有机污染物，该步反应在常温下搅拌进行。清洗反应时间为24小时，搅拌速度为30～70转/分钟。各组分的重量比为工业乙醚∶废硅粉＝0.8∶1。
2.将洗去表面有机污染物的废硅粉置于反应釜中，加入质量百分浓度为25％硫酸将金属氧化物氧化铜、氧化铁和氧化锌等溶解除去。反应过程中，控制反应温度为65～70℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，使氧化物反应完全。硫酸重复使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量与废硅粉的重量比为硫酸∶废硅粉＝1∶0.8。不能再重复使用的废酸液用工业烧碱中和至PH≈7排放。
3.将步骤2所得废硅粉置于密闭反应釜内，以质量百分浓度为50％硝酸为催化剂，用质量百分浓度为70％的硫酸洗涤，控制反应温度为75～80℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，溶解废硅粉中的金属铜。废硅粉中含8～15％重量比的金属铜和氧化铜，控制加入硫酸的重量与废硅粉的比值为硫酸∶废硅粉＝1∶1.2。硝酸为硫酸重量的2％。酸洗液重复使用至PH＝1～1.5时回收，固体部分为复活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反应时产生的气体回流重复使用。
4.将固体部分干燥粉碎过筛，形成工业硅粉，按国标要求的粒度分别包装。
5.回收硫酸溶液的处理加入纯净的氧化铜，与剩余的硫酸反应完全。然后蒸馏浓缩、重结晶提纯，得产物硫酸铜。
实施例31.在密闭设备内，以工业乙醚和无水乙醇按1∶1重量比混合的混合物为溶剂，清洗硅粉表面的有机污染物，该步反应在常温下搅拌进行。清洗反应时间为24小时，搅拌速度为30～70转/分钟。各组分的重量比为工业乙醚∶无水乙醇∶废硅粉＝0.5∶0.5∶1.2。
2.将洗去表面有机污染物的废硅粉置于反应釜中，加入质量百分浓度为20％硫酸将金属氧化物氧化铜、氧化铁和氧化锌等溶解除去。反应过程中，控制反应温度为65～70℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，使氧化物反应完全。硫酸重复使用至PH＝1～1.5。硫酸加入量与废硅粉的重量比为硫酸∶废硅粉＝1∶0.8。不能再重复使用的废酸液用工业烧碱中和至PH≈7排放。
3.将步骤2所得废硅粉置于密闭反应釜内，以质量百分浓度为35％硝酸为催化剂，用质量百分浓度为55％的硫酸洗涤，控制反应温度为75～80℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，溶解废硅粉中的金属铜。废硅粉中含8～15％重量比的金属铜和氧化铜，控制加入硫酸的重量与废硅粉的比值为硫酸∶废硅粉＝1∶1。硝酸为硫酸重量的2％。酸洗液重复使用至PH＝1～1.5时回收，固体部分为复活的硅粉，水洗至PH≈7晾干。反应时产生的气体回流重复使用。
4.将固体部分干燥粉碎过筛，形成工业硅粉，按国标要求的粒度分别包装。
5.回收硫酸溶液的处理加入纯净的氧化铜，与剩余的硫酸反应完全。然后蒸馏浓缩、重结晶提纯，得产物硫酸铜。
6.采用氧化还原的方法，将干净铁屑加入到步骤3回收的硫酸溶液中，将金属铜置换出来，置换出的铜粉晾干后冶炼成铜锭。硫酸铁溶液中和后排放。
权利要求
1.一种废硅粉复活再生方法，包括如下步骤(1)常温下，用有机溶剂对废硅粉进行搅拌清洗，洗去废硅粉表面的有机污染物，清洗反应时间为24小时，搅拌速度为30～70转/分钟；(2)将洗去表面有机污染物的废硅粉置于反应釜中，加入质量百分浓度为20～30％硫酸将金属氧化物氧化铜、氧化铁和氧化锌溶解除去；反应过程中，控制反应温度为65～70℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，使氧化物反应完全；硫酸重复使用至PH＝1～1.5；硫酸加入量与废硅粉的重量比为硫酸∶废硅粉＝1∶0.8～1.2；不能再重复使用的废酸液用工业烧碱中和至PH≈7排放；(3)将步骤(2)所得废硅粉置于密闭反应釜内，以质量百分浓度为30～50％硝酸为催化剂，用质量百分浓度50～70％的硫酸洗涤，控制反应温度为75～80℃，保温搅拌反应24小时，搅拌速度为30～70转/分钟，使废硅粉中的金属铜溶解完全。废硅粉中含有重量比为8～15％的金属铜和氧化铜，控制加入硫酸与废硅粉的重量比为硫酸∶废硅粉＝1∶1～1.2；硝酸为硫酸重量的1～2％；酸洗液重复使用至PH＝1～1.5时回收，固体部分为复活的硅粉，水洗至PH≈7晾干；(4)将固体部分干燥粉碎过筛，得工业硅粉。
2.如权利要求1所述的废硅粉复活再生方法，其特征在于，所述的有机溶剂与硅粉的重量比一般为有机溶剂∶废硅粉＝0.5～1∶1～2。
3.如权利要求1所述的废硅粉复活再生方法，其特征在于，所述的有机溶剂优选无水乙醇、工业乙醚或者是工业乙醚和无水乙醇按1∶1重量比混合的混合物。
4.如权利要求1所述的废硅粉复活再生方法，其特征在于，对于所述的步骤(4)的工业硅粉再进行处理，继续如下步骤(5)将步骤(4)的工业硅粉与烧碱反应，制成硅溶胶。
5.如权利要求1所述的废硅粉复活再生方法，其特征在于，所述的步骤(3)回收的含有硫酸铜的硫酸溶液按下面步骤(6)或步骤(7)处理(6)上述步骤(3)中回收的含有硫酸铜的硫酸溶液，再加入纯净的氧化铜，与剩余的硫酸反应完全，然后蒸馏浓缩、重结晶提纯，去除硝酸铜，得产物硫酸铜；(7)采用氧化还原的方法，将干净铁屑加入到步骤(3)回收的含有硫酸铜的硫酸溶液中，将金属铜置换出来，置换出的铜粉晾干后冶炼成铜锭，硫酸铁溶液中和后排放。
全文摘要
一种废硅粉复活再生方法，属于资源和环境科学技术领域。先用有机溶剂洗去废硅粉表面的有机污染物，加入硫酸将金属氧化物反应完全溶解除去，再以硝酸为催化剂，用硫酸洗涤，控制反应温度为75～80℃，保温搅拌反应24小时，使废硅粉中的金属铜溶解完全，酸洗液重复使用至pH＝1～1.5时回收，固体部分为复活的硅粉，水洗至pH≈7晾干。对工业硅粉继续处理，可制得硅溶胶、硫酸铜和金属铜。本发明的方法可以将废硅粉复活再生，生产出合格的工业硅粉，可以生产副产品硫酸铜和金属铜，具有显著的经济效益和环保效益。
文档编号C01B33/00GK1760124SQ20051004507
公开日2006年4月19日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者刘少杰, 刘渊, 贾丽, 刘斐, 刘华飞, 王晖 申请人:山东大学