专利名称：从含金属盐的废硫酸中回收硫酸的方法
技术领域：
本发明涉及用含金属硫酸盐的废硫酸中回收硫酸的方法，特别是对工业废硫酸，如用硫酸法生产钛白粉后得到废硫酸，或者用硫酸清洗钢材后得到的废液，进行回收利用的方法。
背景技术：
用硫酸法制备钛白粉所产生的废液，以及清洗钢材的废液中含有大量的硫酸及硫酸亚铁等金属硫酸盐。这些废硫酸通常只经过简单的中和处理后排放，不仅造成严重的环境污染，同时浪费了宝贵的化工原料，并带来巨大的经济损失。因此，从废硫酸中回收硫酸和金属硫酸盐就成了急待解决的重要课题。
现阶段国内外对废硫酸进行回收处理的方法有以下几类1)多级蒸发法如美国专利US2960391和中国专利CN02109098.X所公开的方法。这类方法是先将废硫酸加热浓缩至浓度为30～40％，经过冷冻脱盐、酸盐分离后再进行第二级浓缩处理，硫酸的浓度达65％以上后利用。
这种处理方法的不足是在浓缩处理过程中金属盐会析出结晶，在器壁上形成结垢并堵塞管道，致使浓缩无法正常进行。另外，这种方法的耗能较高，需时较长，同时因其所得硫酸浓度较低，至使其后续使用受到一定影响。
2)金属硫酸盐热分解法如美国专利US5730590公开的方法是用氧化铁或氢氧化铁与废硫酸液作用，生成硫酸铁，再经热分解使硫酸铁转化为二氧化硫和三氧化硫后，重新制备硫酸。
这种处理方法需要专用的设备，且设备投资较高，整个处理工艺较为复杂，处理费用较大。
3)萃取脱盐-浓缩或渗析处理即选用适当的有机溶剂，把铁、钛等金属离子萃取除去后，再进行浓缩或渗析纯化处理。如日本特许公开平3-88718，中国专利CN94190556.X和韩国专利KR9604261。
这一方法的不足是在处理过程中需要用大量的氧化剂和萃取剂，使处理成本提高。且这一方法处理所得硫酸浓度不高。
发明内容
本发明提供一种用含金属盐的废硫酸回收硫酸的新方法，特别是从生产钛白粉所得废硫酸，或者用硫酸清洗钢材所得工业废硫酸中回收硫酸和硫酸亚铁新方法。本发明的方法不需要特殊设备，不产生现有技术中金属盐在浓缩过程中析出的不足，能得到较高浓度的再生硫酸，可克服现有技术存在的弊病。
本发明的方法是先将工业废硫酸进行浓缩处理，废酸浓缩至酸浓度为30～35％时停止浓缩，在料液中按料液∶脱盐剂重量比为1∶0.08～0.3的比例加入脱盐剂，这里所述的脱盐剂是指酸浓度大于70％的硫酸，而这一硫酸可以是新鲜的工业硫酸，也可以是经本发明所得的再生硫酸，在70～90℃条件下对体系进行充分搅拌脱盐，使体系的硫酸浓度达52～60％，经充分搅拌后静置，使盐充分析出，待体系冷却到小于40℃后进行固液分离，所得到的硫酸已经可以满足某些条件的使用。
如果需要有必要可以对前述所得再生硫酸再进行第二次浓缩处理，等体系中硫酸浓度大于70％后停止浓缩，经充分搅拌后冷却，再进行第二次固液分离。
本发明的最佳工艺控制条件是在第一次浓缩处理至体系的酸浓度达32～35％时停止浓缩，按1∶0.1加入脱盐剂，并在85℃条件下对体系进行充分搅拌脱盐，使体系的酸浓度达55～58％。
本发明所采用的浓缩处理也可采用减压蒸馏法。
在采用本发明的方法进行废硫酸处理时，浓缩处理可采用减压蒸馏法，这样可以降低能耗，提高效率。
本发明首次提出用硫酸为脱盐剂，其依据是硫酸亚铁在硫酸中浓度随酸浓度增大而减小的事实。
本发明的处理过程中于一次浓缩处理后加入工业硫酸或再生硫酸为脱盐剂，使体系进行深度脱盐，相关的试验表明，采用这一技术措施后可存在于体系内的96％以上的金属盐结晶析出，既可充分获取有用的化工原料，同时又可保证在第二次浓缩过程中不会再有金属盐析出，因此不会在反应器、管道等容器壁上形成结垢堵塞，影响二次浓缩过程。经本发明所得再生硫酸的浓度大于70％，整个工艺中不会引入杂质，经处理后所得到的再生酸中杂质含量极低。而且在处理过程中不需要冷冻，省时节能，也无三废的排放。
具体实施例方式
经多次相关的试验表明，采用本发明给出的方法时，第一次的废硫酸浓缩处理应将料液的酸浓度浓缩到30～35％时停止浓缩，然后在料液中加入作为脱盐剂的硫酸，所加入的硫酸的浓度应大于70％，其加入量在料液脱∶盐剂＝1∶0.08～0.3的比例范围内均可。体系进行搅拌脱盐的温度应在70～90℃条件，经这一处理后体系的硫酸浓度可52～60％。经充分搅拌后静置，可以使体系内的盐充分析出。在进行因液分离时，体系温度小于40℃后可有较好的分离效果。
相关试验还表明，本发明所适于处理的废硫酸其2价铁与总铁的比应大于或等于95％，当废酸中3价铁比例过高，其处理效果较差。
以下提供本发明的几个最佳实施例实施例1取2000克硫酸法生产钛白粉的废硫酸液，经分析表明其中硫酸浓度为336g/L，总铁含量为41.45g/L。经加热浓缩，使溶液的硫酸浓度达到35％后停止加热，待液体冷却至100℃后在搅拌条件下按料液∶脱盐剂(92％的硫酸)为1∶0.18(重量比)加入脱盐剂，并在85℃保持搅拌2小时，使整个体系的酸浓度达55～60％，冷却后分离体系中的硫酸亚铁结晶。再将溶液进行第二次加热浓缩，直至溶液硫酸浓度大于70％，停止加热，自然冷却过夜，然后再经过滤处理得到再生硫酸。经分析结果如下再生硫酸浓度为74.5％，硫酸收率为84％，体系中的总铁含量为0.15％。
实施例2取500克硫酸法生产钛白粉的废硫酸液，经分析表明其中硫酸浓度为234g/L，总铁含量为51.42g/L。经加热浓缩，使溶液中的硫酸浓度达到35％后停止加热，待液体冷却至～100℃后在搅拌条件下按料液∶脱盐剂(92％的硫酸)为1∶0.1(重量比)加入脱盐剂，并在85℃保持搅拌2小时，使整个体系的酸浓度达58％，冷却后过滤分离体系中的硫酸亚铁结晶。再将溶液进行第二次加热浓缩，直至溶液硫酸浓度大于70％，停止加热，停止加热，自然冷却过夜，然后再经过滤处理得到再生硫酸。经分析再生硫酸浓度为77.5％，硫酸收率为80.2％，体系中的总铁含量为0.10％。
实施例3取1000克硫酸法生产钛白粉的废硫酸液，经分析，废酸中硫酸浓度为234g/L，总铁含量为51.42g/L。经加热浓缩，使溶液中酸浓度达35％后停止加热，待液体冷却至～100℃后按料液∶脱盐剂(酸浓度为72％的再生硫酸)为1∶0.10(重量比)加入体系后，并于85℃搅拌3小时，使体系的酸浓度达58％，溶液冷却至30℃后过滤分离体系中的硫酸亚铁结晶。再将溶液进行第二次加热浓缩，直至溶液浓度大于70％，停止加热，自然冷却过夜，然后再经过滤处理得到再生硫酸。经分析再生硫酸浓度为75％，硫酸收率为80％，体系中的总铁含量为0.15％。
实施例4按第3个实施例的条件重复进行试验，但第二次浓缩采用在真空度为0.07Mpa条件下减压浓缩，，溶液中硫酸浓度达到70％，也可以得到与上一实施例的组成和收率相同的再生硫酸。
权利要求
1.从含金属盐的工业废硫酸中回收硫酸的方法，先将工业废硫酸进行浓缩处理，其特征在于将待处理废酸浓缩至酸浓度为30～35％时停止浓缩，在料液中按料液∶脱盐剂重量比为1∶0.08～0.3的比例加入脱盐剂，所述的脱盐剂是酸浓度大于70％的硫酸，在70～90℃条件下对体系进行充分搅拌脱盐，使体系的硫酸浓度达52～60％，经充分搅拌后静置，使盐充分析出，待体系冷却到小于40℃后进行固液分离。
2.根据权利要求1所述的从含金属盐的工业废硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于将按权利要求1处理所得液体再进行第二次浓缩处理，等体系中硫酸浓度大于70％后停止浓缩，经充分搅拌后冷却。
3.根据权利要求2所述的从含金属盐的工业废硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于对再生硫酸进行第二次固液分离，得到再生硫酸。
4.根据权利要求1或2或3所述的从含金属盐的工业废硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于浓缩处理可采用减压蒸馏法。
5.根据权利要求1或2或3所述的从含金属盐的工业废硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于第一次浓缩处理后体系的酸浓度达32～35％时停止浓缩，按1∶0.1加入脱盐剂，并在85℃条件下对体系进行充分搅拌脱盐，使体系的酸浓度达55～58％。
6.根据权利要求5所述的从含金属盐的工业废硫酸中回收硫酸的方法，其特征在于浓缩处理可采用减压蒸馏法。
全文摘要
本发明公开一种用含金属硫酸盐的废硫酸中回收硫酸的方法。本发明的方法是先将工业废硫酸进行浓缩处理，当待处理废酸浓缩至酸浓度为30～35％时停止浓缩，在料液中按料液∶脱盐剂重量比为1∶0.08～0.3的比例加入脱盐剂，并在70～90℃条件下对体系进行充分搅拌脱盐，使体系的硫酸浓度达52～60％，经充分搅拌后静置，使盐充分析出，待体系冷却到小于40℃后进行固液分离，将滤液进行二次浓缩，使体系硫酸浓度达到70以上后，冷却过夜，必要时再进行过滤，得到再生硫酸。
文档编号C01B17/90GK1760117SQ20051009625
公开日2006年4月19日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者杨汝栋, 张海军, 阎兰 申请人:兰州大学