一种以天然粘土为原料合成高稳定性介孔分子筛的方法

专利名称：：一种以天然粘土为原料合成高稳定性介孔分子筛的方法
技术领域：
：本发明涉及一种以天然粘土为原料介孔分子筛的合成方法，特指以天然粘土和无机硅酸盐为原料，并控制两者的比例，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热法合成高稳定性介孔分子筛。
背景技术：
：介孔分子筛传统的合成方法为水热法。但是由于热稳定性和水热稳定性差，限制了它的应用。Ryoo等[1]在合成MCM-41的过程中加入无机盐和进行后处理、赵东元等[2]使用三嵌段共聚高分子模板剂、Tanev等[3]使用中性表面活性剂、Karlsson等[4]使用混合摸板剂等方法提高了介孔分子筛的稳定性。Matsumoto等[5]采用两步法首先合成出层状硅酸钠(δ-Na2Si2O5)，然后以此层状硅酸盐为前驱物以十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，水热法合成出热稳定性达1073K的介孔二氧化硅(FSM-16)。肖丰收[6]和Pinnavaia等[7]在将微孔沸石的初级和次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁中合成具有高催化活性中心和水热稳定性的介孔分子筛方面进行了系统的研究，以上各种方法可以制备出稳定性高于800℃，100℃水热处理10天介孔结构不被破坏的介孔分子筛，但是普遍存在制备方法复杂，成本高等缺陷。ZhuoChunhui等[8]以天然粘土、正硅酸乙酯和异并醇铝为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，室温下合成出了热稳定性高于750℃和含有Brnsted酸中心的介孔分子筛。但是由于使用正硅酸乙酯和异并醇铝合成使合成成本高。RyooR，KimJM，KoCH，etal.Disorderedmolecularsivewithbranchedmesoporouschannelnetwork[J].JPhysChem，1996，100(45)17718～17721.ZhaoDY，FengJL，HuoQS，etal.Triblockcopolymersynthesesofmesoporoussilicawithperiodic50to300angstrompores[J].Science，1998，279548～552.TanavPV，PinnavaiaTJ.Aneutraltemliateingroutetomesoporousmolecularsieves[J].Science，1995，267(5199)865～868.KarlssonA，StckerM，SchmidtR.Compositesofmicro-andmesoporousmaterialssimultaneoussynthesesofMFI/MCM-41likephasesbyamixedtemplateapproach[J].MicroporMesoporMater，1999，27(2-3)181～192.AkihikoMatsumoto，TatsuoSasaki，NobuyukiNishimiya，etal.ThermalstabilityandhydrophobicityofmesoporoussilicaFSM-16[J].ColloidsandSurfacesAPhysicochemicalandEngineeringAspects[J].2002，203(1-3)185～193.ZhangZT，HuaY，XiaoFS，etal.Mesoporousaluminosilicateswithorderedhexagonalstructure，strongacidityandextraordinaryhydrothermalstabilityathightemperatures[J].JAmChemSoc，2001，123(21)5014～5021.LiuY，ZhangWZ，PinnavaiaTJ.Steam-stablealuminosilicatemesostructuresassembledfromzeoliteYseeds[J].JAmChemSoc，2000，122(36)8791～8792.ZhouCH，LiDS，TongDS，etal.MesoporousSilicoaluminumPillaredClayswithHighThermalStabilityandBronstedbyOne-potSynthesis[J].ChinChemLett，2005，16(2)261～264.
发明内容本发明的目的是针对介孔分子筛稳定性差和合成成本高这一缺陷，提出了一种以天然粘土和硅酸钠为原料，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)模板剂制备高稳定性介孔分子筛的方法。其制备方法如下(1)按照天然粘土∶H2O＝1∶30～80的质量比将天然粘土加入到去离子水中打浆，然后按照天然粘土∶NaSiO3·9H2O＝1∶10～3∶2的质量比加入NaSiO3·9H2O，得到悬浮液；(2)按照天然粘土∶CTAB＝1∶4.5～3∶1的质量比，称取模板剂CTAB加入到水中，搅拌溶解得到胶状溶液；(3)将步骤1得到的悬浮液边搅拌边慢慢滴入CTAB的胶状溶液中，用H2SO4调节pH＝11，继续搅拌，将所得浆液加入到水热釜中，120～140℃晶化36～54h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，550℃～850℃下焙烧10h以上，得到介孔分子筛。上述的天然粘土指的是Na型天然临安土，可以由浙江临安生产的天然粘土经打浆，Na型阳离子交换树脂交换得到。步骤1中天然粘土∶H2O的质量比取1∶40为好，天然粘土∶NaSiO3·9H2O的质量比取1∶3为好；步骤2中天然粘土∶CTAB的质量比取1∶2～1∶2.5为好，最好取1∶2.25；步骤3中于130℃晶化48小时为好，焙烧温度取550℃为佳。此方法所合成的介孔分子筛，550℃焙烧后比表面积大于550m2/g，平均孔径分布为2.7nm附近，850℃焙烧3h，介孔结构仍然存在，并且比表面积大于250m2/g，平均孔径分布为1.9nm附近，100℃水热处理10天后比表面积大于450m2/g，平均孔径分布为2.4nm附近，说明合成出了高热稳定性和水热稳定性的介孔分子筛。本方法的优点是合成高稳定性介孔分子筛方法简单，成本低。；图1550℃焙烧样品的TEM2850℃焙烧样品的TEM3100℃水热处理10天样品的TEM图具体实施方式下面就具体实施例对本发明做进一步说明实施例1按照表1中A、B、C三种原料配比，称取Na型临安土加入到110ml的去离子水中打浆，然后加入NaSiO3·9H2O，搅拌溶解，得到悬浮液，另称取9gCTAB加入到50ml水中，搅拌溶解得到胶状溶液，将悬浮液在剧烈搅拌下慢慢滴入CTAB的胶状溶液中，用体积比为1∶1的H2SO4调节混合溶液的pH值为11，继续搅拌1h，将所得浆液加入到水热釜中，130℃晶化48h，冷却，抽滤，洗涤，120℃干燥，放入马弗炉内，以2°/min的速率升温至550℃，并在550℃下保温10h，得到介孔分子筛。所得介孔分子筛的TEM图都显示出介孔结构，图1为原料配比B合成样品的TEM图，由表中的比表面积和孔径分布数据，可知原料配比B所合成的介孔分子筛质量最好表1样品合成的投料配比实施例2按照表1中的B投料配比，采用实施例1相同的合成方法，改变晶化温度和晶化时间，分别为120℃晶化36h，140℃晶化54h，结果表明120℃晶化36h制备的介孔分子筛比表面积为565m2/g；140℃晶化54h制备的介孔分子筛比表面积为590m2/g。实施例3将实施例1按原料配比B所合成的介孔分子筛在850℃下焙烧，TEM图都显示出具有介孔结构，图2为原料配比B所合成样品850℃焙烧后的TEM图，并且比表面积大于250m2/g，平均孔径分布为1.9nm附近。实施例4将实施例1所合成的样品100℃水热处理10天，TEM测试显示样品都具有介孔结构(图3为原料配比B所合成样品100℃水热处理10天后的TEM图)，并且比表面积大于450m2/g，平均孔径分布为2.4nm附近。本发明结果与文献值比较*ZhouCH，LiDS，TongDS，etal.MesoporousSilicoaluminumPillaredClayswithHighThermalStabilityandBrnstedbyOne-potSynthesis[J].ChinChemLett，2005，16(2)261～264.权利要求1.一种以天然粘土为原料合成高稳定性介孔分子筛的方法，其特征在于(1)按照天然粘土∶H2O＝1∶30～80的质量比将天然粘土加入到去离子水中打浆，然后按照天然粘土∶NaSiO3·9H2O＝1∶10～3∶2的质量比加入NaSiO3·9H2O，得到悬浮液；(2)按照天然粘土∶CTAB＝1∶4.5～3∶1的质量比，称取模板剂CTAB加入到水中，搅拌溶解得到胶状溶液；(3)将步骤1得到的悬浮液边搅拌边慢慢滴入CTAB的胶状溶液中，用H2SO4调节pH＝11，继续搅拌，将所得浆液加入到水热釜中，120～140℃晶化36～54h，冷却，抽滤，洗涤，干燥，550℃～850℃下焙烧10h以上，得到介孔分子筛。2.权利要求1所述的以天然粘土为原料合成高稳定性介孔分子筛的方法，其特征在于天然粘土指的是Na型天然临安土，由浙江临安生产的天然粘土经打浆，Na型阳离子交换树脂交换得到。3.权利要求1所述的以天然粘土为原料合成高稳定性介孔分子筛的方法，其特征在于步骤(1)中天然粘土∶H2O的质量比取1∶40为好，天然粘土∶NaSiO3·9H2O的质量比取1∶3为好。4.权利要求1所述的以天然粘土为原料合成高稳定性介孔分子筛的方法，其特征在于步骤(2)中天然粘土∶CTAB的质量比取1∶2～1∶2.5为好，最好取1∶2.25。5.权利要求1所述的以天然粘土为原料合成高稳定性介孔分子筛的方法，其特征在于步骤(3)中于130℃晶化48小时为好，焙烧温度取550℃为佳。全文摘要本发明的目的是提出了一种以天然粘土和无机硅酸盐为原料制备高稳定性介孔分子筛的方法。其制备方法如下以天然粘土为原料添加一定量的硅酸钠，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，调节pH＝11，水热法合成高稳定性介孔分子筛。所合成的介孔分子筛850℃焙烧3小时，介孔结构仍然存在，100℃水热处理10天后介孔结构没有被破坏，说明合成出了高热稳定性和水热稳定性的介孔分子筛。文档编号C01B39/04GK1800019SQ20051012306公开日2006年7月12日申请日期2005年12月15日优先权日2005年12月15日发明者姜廷顺,赵谦,殷恒波,王晓红,陶涛,王忠华,吴静波申请人:江苏大学