铈系磨料用原料以及铈系磨料用原料的制造方法、铈系磨料以及铈系磨料的制造方法

专利名称：铈系磨料用原料以及铈系磨料用原料的制造方法、铈系磨料以及铈系磨料的制造方法
技术领域：
本发明涉及铈系磨料用原料、其制造方法，以及由该铈系磨料用原料所制造的铈系磨料。
背景技术：
铈系磨料(以下，有时也简称为磨料)是由氧化铈(CeO2)粒子作为主成分和其它稀土类金属氧化物粒子形成的磨料粒子，目前用于各种玻料的研磨。特别是最近已被用于研磨在硬盘等磁性记录媒体用玻璃、液晶显示器(LCD)的玻璃基板这样的电气·电子设备中使用的玻璃材料，其应用范围正在扩大。
作为铈系磨料的制造方法，首先，粉碎磨料用原料，根据需要实施化学处理后，通过高温加热焙烧，烧结原料粒子，将其再次粉碎经过适宜分级可制造出具有希望的粒径和粒度分布的磨料。
在此，作为铈系磨料的原料，目前一般使用由被称为氟碳铈矿的稀土矿石经选矿后而得的被称为氟碳铈精矿的天然原料。但是，由于近年来对环境问题的关心以及为了改善所制得的磨料的性能，最近从氟碳铈矿以及低廉的中国产复矿中分离提取了稀土类化合物的磨料用原料逐渐被使用。
例如，日本专利特开2004-2870号公报中，公开了碱金属、碱土类金属、放射性物质的含量被减少的以铈为主成分的轻稀土类原料。该磨料用原料，通过除去氟碳铈矿中所含的放射性物质、氟来解决环境问题，另外通过除去在作为磨料时可导致研磨损伤发生的碱金属、碱土类金属来改善磨料的性能。
另外，本申请人作为研磨力以及研磨精度均优良的研磨用原料，公开了日本专利特许第3365993号公报中记载的研磨用原料。该研磨用原料是通过锻烧由氟碳铈矿等制造的稀土类化合物(铈系稀土类碳酸盐)、使其中一部分变换为铈系稀土类氧化物而制得的以干燥质量基准表示1000℃加热1小时的强热减量为0.5～25％的铈系磨料用原料。
但是，希望不仅限于铈系磨料而是全面对于磨料实现不伤研磨面、可以高研磨速度形成高精度的研磨面。特别是对于铈系磨料，用于研磨上述这样的磁性记录媒体用玻璃等的适用例已经有所增加，这种需求很大。
但是，上述专利文献1中记载的磨料用原料虽然可以解决环境问题，但由此制造的磨料研磨速度低，而且不能有效地抑制研磨损伤的发生。另外，与专利文献1中记载的原料相比，专利文献2中记载的原料可以低成本制造研磨速度、研磨面精度均优良的磨料。但是，随着硬盘等记录媒体的高密度化、LCD板的高精度化·精密化，对于加工研磨用的磨料，一直需要有可形成上述高精度的研磨面的磨料出现。因此有必要对该磨料用原料进行进一步的改良。
本发明是在以上的背景下产生的，是适于铈系磨料的原料，其目的在于提供制造既可维持研磨速度又可形成高精度研磨面的磨料的原料。另外，其目的还在于明确这种磨料用原料的制造方法。

发明内容
为了解决上述课题，本发明者研究了铈系磨料用原料的各种特性与作为磨料时的研磨特性之间的关系。然后，着眼于作为在水中混合磨料用原料的原料淤浆化的特性的沈降体积和磨料的研磨特性之间的关系，想到了本发明。
即，本发明涉及包含相对于总稀土类氧化物(TREO)的氧化铈的含有量在30质量％以上、相对于TREO的氟浓度在0.5质量％以下、且含碳酸根的稀土类化合物的铈系磨料用原料，它是将与纯水混合至TREO浓度为126g/L的原料淤浆静置十分钟时的沈降体积相对于100mL该原料淤浆在30mL以上的铈系磨料用原料。
相对于100mL的原料淤浆磨料用原料的沈降体积要在30mL以上是因为如果未满30mL，则所制的磨料的研磨精度降低，会出现产生研磨损伤的问题。另一方面，从研磨精度的观点来看，对于沈降体积的上限虽没有特别的限定，但是如果沈降体积过大，则研磨速度降低，不能进行有效的研磨作业。因此考虑到这些方面，沈降体积较好为30～90mL，更好为30～70mL，进一步更好为40～60mL。
另外，将本发明的沈降体积的测定标准定为淤浆浓度为126g/L的理由如下，即当是典型的铈系磨料用原料(TREO45质量％)时，对于原料和水以质量比1比3混合的淤浆，已经明确容易出现由原料引起的沈降体积的差别，结果就容易理解原料的沈降体积和所制磨料的性能差别。因此，该原料和水以质量比为1比3混合的淤浆的TREO的浓度为约126g/L。但是，本发明涉及的磨料用原料是含有水分的，不易使淤浆的TREO浓度精确为126g/L。因此，实际上以TREO浓度达到126g/L为目标，使其在126±5g/L的范围内，就可以使所测定的沈降体积的误差减小，可得到能作为磨料用原料的评价基准的数值。
作为沈降体积的测定方法，混合铈系磨料用原料和纯水，调制原料淤浆使TREO的浓度为126g/L，充分混合，制得原料淤浆。然后向100mL的量筒中注入原料淤浆直至100mL的刻度线。读取10分钟后的沉淀和液体的界面，沉淀所占的体积就是沈降体积。另，作为上述100mL的量筒，可使用JIS R 3505-1994“玻璃制体积计”中记载的等级A或等级B的体积计或者具有同等以上精度的体积计。可使用无栓型或有栓型中的任一种。另外，测定沈降体积时的温度较好为在10～50℃范围内的一定温度，更好为15～40℃，再更好是在20～30℃范围中的一定温度下测定。由TREO含有率为A(质量％)的磨料用原料调制TREO浓度为126g/L的原料淤浆B mL时，使用的磨料用原料的量C(g)可根据下述的计算式计算。
式1C×A÷100＝126×B÷1000C＝12.6×B÷AA是磨料用原料的TREO的含有率(质量％)，B是原料淤浆的调整量(mL)，C是使用的磨料用原料的量(g)。
另，原料的TREO含有率A虽可以通过测定原料的TREO来求得，但是TREO的测定费时耗力。因此可以测定比TREO较易测定的强热减量D(质量％)，根据A＝100-D来求得。
本发明中涉及的磨料用原料，其在120℃干燥12小时后的静置表观比容较好为1.0～3.0mL/g。这是因为由表观比容过小的原料所制的磨料的平均表面粗糙度(Ra)会增大，另一方面，由表观比容过大的原料所制的磨料的研磨速度有下降的趋势。该表观比容是根据JIS K 501-1991(颜料试验方法)中的“20.表观密度或表观比容”的“20.1静置法”得到的数值。表观比容的较好范围为1.3～2.7L/g，更好的范围为1.5～2.5mL/g。
表观比容的测定对象是经干燥的，这是因为本发明涉及的磨料用原料大多含有水份，如果直接测定表观比容，则测定值浮动，特别当水份量非常多时测定变得困难，这样就不能作为判断是否适合作为磨料用原料的判断基准。因此为了充分除去水份，要使其在120℃干燥12小时。
本发明涉及的磨料用原料中，相对于TREO氧化铈的含有量必须在30质量％以上，较好在50质量％以上。原料中的氧化铈含有量直接反映磨料中的氧化铈的含有量，可影响磨料的研磨速度。原料中的氧化铈含有量未满30质量％时，所得的磨料的研磨速度会下降。另，对于氧化铈含有量的上限虽没有特别的限定，但从原料成本来看，较好为在99.9％以下。
另外，相对于TREO，原料中氟浓度必须在0.5质量％以下，较好为在0.2质量％以下，更好为在0.1质量％以下。这是因为从如上述关于氟的环境问题等方面来考虑，在制造不添加氟成分的磨料时，当然最好使原料中的氟减少。另外，也是因为即使在添加氟成分制造磨料时，使用氟浓度较低的原料也要比抑制氟成分量更容易。
本发明中“含有碳酸根”明确了本发明涉及的磨料用原料是含有铈系稀土类碳酸盐的原料。本发明涉及的磨料用原料可部分含有一羟基碳酸盐、氢氧化碳酸盐、氢氧化物、氧化物。
本发明涉及的磨料用原料较好为氯浓度被降低的原料，具体地讲氯浓度较好在0.5质量％以下(TREO基准)，更好在0.3质量％以下，再更好在0.1质量％以下。这是因为如在磨料用原料中含有氯，则作为磨料时的研磨速度有下降的趋势。
该磨料用原料在1000℃加热1小时时的强热减量较好在20％以上。强热减量是指对对象物进行强热时的质量减少率。本发明中强热减量在20质量％以上是因为如强热减量未满20质量％，则原料中碳酸根的含有量降低，在进行磨料制造工序中后述的浸渍加热粉碎时，其效果将不能满足要求。因此，根据该理由，强热减量的值以较大为好，更好为35质量％以上，再更好为50质量％以上。另外，虽然对于上限没有特别的限定，但是如果强热减量过高时，由于其搬运成本会提高，因此较好为在90质量％以下，更好为在70质量％以下，再更好为在60质量％以下。
另，作为强热减量的测定方法，向事先测定好质量的坩埚中加入磨料用原料，测定总质量之后，在炉中1000℃强加热1小时，然后在干燥气氛下冷却，再测定冷却后坩埚的质量，可按照下述计算式求得强热减量。另外，当原料中含有很多水份时，如在1000℃快速强加热1小时，由于有原料吹洒到坩埚外边而导致不能正确测定的情况发生，因此对于水份较多的原料，向事先测定好质量的坩埚中加入磨料用原料，测定总质量之后，可在100～150℃加热使水份减少之后再进行强热。
式2B＝(W1-W2)/(W1-W3)×100B强热减量(％)、W1加热前的磨料用原料和坩埚的质量(g)、W2加热后的磨料用原料和坩埚的质量(g)、W3坩埚的质量。
另外，对于本发明涉及的磨料用原料，以TREO基准表示，溶解于盐酸时测定的己烷萃取物质的含有量较好在700质量ppm以下。该己烷萃取物质不是直接影响原料成为磨料时的磨料特性的物质。但是，如果己烷萃取物质过多，则很难看清测定磨料用原料的沈降体积时的界面，因此较好为己烷萃取物质较少。己烷萃取物质较好为在700质量ppm以下，更好为在250质量ppm以下，再更好为在150质量ppm以下。
己烷萃取物质含有量的测定方法是在盐酸中溶解磨料用原料，按照JIS K01021998“工厂排水试验方法”中的“24.己烷萃取物质”中的“24.2萃取物质”为标准测定己烷萃取物质的量来算出的。即，向盐酸中溶解TREO含有率A(质量％)的磨料用原料D(g)，如将对该液体测得的己烷萃取物质的量记为E(mg)，则磨料用原料中的TREO基准的己烷萃取物质(质量ppm)为E×1000÷(D×A÷100)。
对于本发明涉及的磨料用原料的制作方法，必须使所制原料在淤浆化时的沈降体积在规定的范围内。本发明者通过混合选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素的至少1种碳酸系沉淀剂的水溶液和含有稀土类化合物的水溶液，可制造沈降体积受控的磨料用原料。
在此重要的是碳酸系沉淀剂的水溶液和含有稀土类化合物的水溶液的混合顺序。本发明涉及的磨料用原料必须使沈降体积达到30mL(相对于原料淤浆100mL)以上。本发明者不管这些水溶液的混合顺序如何，均能制造出沈降体积增大的原料，在搅拌后的碳酸系沉淀剂的水溶液中添加含有稀土类化合物的水溶液的情况(以下，为了简单说明，将按照该顺序的混合成为逆添加法)下，无论碳酸系沉淀剂的水溶液的搅拌速度如何，均能制造出沈降体积增大的原料。
即，为制造本发明涉及的磨料用原料的第1方法是，搅拌选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素中的至少1种的碳酸系沉淀剂的水溶液，在该水溶液中混合包含氧化铈的含有量相对于总稀土类氧化物(TREO)在30质量％以上、氟浓度相对于TREO在0.5质量％以下、且含有碳酸根的稀土类化合物的水溶液，生成沉淀物，再分离清洗该沉淀物。
另一方面，与上述逆添加法相反的混合顺序，即搅拌含有稀土类化合物的水溶液，在其中添加碳酸系沉淀剂的水溶液的情况(以下，为了简单说明，将按照该顺序的混合称为正添加法)下，以快速的搅拌速度搅拌稀土类化合物的水溶液，具体为在100m/分钟以上，可制造出沈降体积增大的原料。
即，为制造本发明涉及的磨料用原料的第2方法包括以下工序，即，以周速在100m/分钟以上的速度搅拌氧化铈的含有量相对于总稀土类氧化物(TREO)在30质量％以上、氟浓度相对于TREO在0.5质量％以下的稀土类化合物的水溶液，％％向上述稀土类化合物水溶液中添加选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素中的至少1种的碳酸系沉淀剂的水溶液，生成沉淀，再分离和清洗上述沉淀物。
以下，说明本发明涉及的2种磨料用原料的制造方法。只要没有特别的标示，以下的说明均适用于逆添加法和正添加法两种方法。对于本发明涉及的方法，首先要配制碳酸系沉淀剂的水溶液和含有稀土类化合物的水溶液两种水溶液。
含有稀土类化合物的水溶液可按如下制造，如可采用硫酸分解法、碱分解法分解磷铈镧精矿、氟碳铈精矿等含铈稀土类精矿，然后分别进行沉淀、溶解等处理来降低·除去铀、钍、钙、钡、铁、磷等杂质，再根据需要利用溶剂萃取来提高TREO基准的氧化铈的品质。另外，可将如此所得的盐酸系的稀土类化合物水溶液经煮、再冷却·固化后而得的氯化稀土溶于水或者稀盐酸。也可以不使用上述天然的含铈稀土类精矿作为起始原料，而是采用预先制好的氯化稀土、铈系稀土类碳酸盐等稀土类化合物，使其溶解于盐酸等酸中，将经适宜调整成分的溶液作为起始原料。此时，即使氧化铈的含有量在本发明所述的含量范围之外(未满30质量％)，在用酸溶解之后，也可通过使用溶剂萃取等提高TREO基准的氧化铈的含有量再用于本发明。
另，为了制造相对于TREO的氟浓度在0.5质量％以下的磨料用原料，当然要使用相对于TREO的氟浓度在0.5质量％以下的稀土类化合物的水溶液。但是，含有氟的稀土类化合物溶液在溶液中生成氟化稀土类的沉淀，完全不含固体成分的稀土类化合物的氟浓度相对于TREO在0.5质量％以下。即使是含有固体成分的稀土类水溶液(即，含有氟的稀土类化合物溶液)，可通过过滤等除去固体成分来制得氟浓度相对于TREO在0.5质量％以下的稀土类化合物水溶液。
稀土类化合物水溶液中的稀土类化合物的浓度以TREO为基准，较好为10～250g/L，更好为20～200g/L。当稀土类化合物的浓度过低时，会需要大量的溶液，这从排水处理的观点来看是不适合的。另一方面，当稀土类化合物的浓度多高时，产生沉淀的反应易不均一，有产生粗粒子的可能。
另，从上述说明可以理解，在本发明中使用的稀土类化合物水溶液中的稀土类化合物例示了氯化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等，但是本发明中使用的稀土类化合物水溶液较好为以氯化物作为稀土类化合物而存在的水溶液。由氯化物水溶液制造原料时，虽然有可能存在氯残留，但是残留氯可通过充分进行以后的清洗工序中的清洗而轻松得到处理。在这一点，当使用硝酸盐作为稀土类化合物而存在的水溶液时，考虑到最近的氮规定，为了除去残留氮必须需要高成本的排水处理。
碳酸系沉淀剂的水溶液可通过在水(纯水)中混入碳酸系沉淀剂而制造。碳酸系沉淀剂是含有选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素中的至少1种的沉淀剂。作为碱金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐中的碱金属，适宜为钠、钾、锂。从沉淀物中不混入碱金属的观点来看，作为碳酸系沉淀剂较好为不含有碱金属的沉淀剂，其中较好为碳酸氢铵。碳酸系沉淀剂的浓度较好为0.2～1.0mol/L。这时因为如未满0.2mol/L则排水量增加，如超过1.0mol/L则可能出现反应不均一。碳酸系沉淀剂水溶液的使用量由稀土类化合物水溶液的使用量(与作为目的原料的制造量相关)来决定。相对于稀土类化合物水溶液中的稀土类元素以及过剩的酸，使碳酸系沉淀剂的量为化学计算量的0.95～2.5倍(较好为1.0～2.0倍，更好为1.1～1.5倍)，较好为按照该量为基准考虑碳酸系沉淀剂浓度来决定该水溶液的使用量。如未满下限值，则由于不能充分生成稀土类元素的沉淀而造成收率下降。另，稀土类化合物水溶液中过剩的酸量，可通过例如以溴甲酚绿甲基红为指示剂进行中和滴定来求得。但是，当稀土类化合物水溶液的pH在1以上(特别是2以上)时，由于过剩酸的量很少，即使忽略不计也没有什么影响。
通过混合所制的碳酸系沉淀剂的水溶液和稀土类化合物水溶液来生成沉淀。在此，逆添加法和正添加法是指搅拌对象以及混合顺序的差异。逆添加法是搅拌碳酸系沉淀剂的水溶液，向其中添加稀土类化合物水溶液，对此时的搅拌速度并没有特别的限定。
另一方面，正添加法是一边搅拌稀土类化合物水溶液，一边添加碳酸系沉淀剂的水溶液，此时的搅拌速度以周速(是搅拌叶片的离搅拌轴最远部分的速度)表示，必须在100m/分钟以上。这时因为在该速度以下的搅拌速度搅拌时，制得沉降体积未满30mL的磨料用原料的可能性很高。正添加法中的搅拌速度较好为在125m/分钟以上，特好在150m/分钟以上。搅拌速度的上限虽没有特别的限定，但是从搅拌装置的成本来考虑，要在4000m/分钟以下，较好为在3000m/分钟以下，更好为在2000m/分钟以下。
稀土类化合物水溶液或者碳酸系沉淀剂的水溶液的添加时间较好为5～1200分钟，更好为10～600分钟，再更好为20～300分钟。如果过快添加则生成的沉淀物呈微粒，所制的磨料的研磨速度降低，同时生成的沉淀物不均一，所得的磨料的研磨精度也会降低少许。另一方面，如果过慢地添加，则也会生成粗大的沉淀物，所制的磨料的研磨精度也会下降。另外，混合时虽然没有特别必须要加热溶液，但是也可以加热。此时液温较好在60℃以下，特好在40℃以下。溶液温度如果过高，则沉淀物变得粗大，所制磨料的研磨精度会下降。
通过固液分离、清洗使上述的碳酸系沉淀剂的水溶液和稀土类化合物的水溶液混合而生成的沉淀物，可得到本发明的磨料用原料。清洗后的磨料用原料也可进行适宜的干燥。
另，如上所述，本发明的磨料较好为溶解于盐酸时测定的己烷萃取物质的含有量以TREO基准在700质量ppm以下。己烷萃取物质是来自在磨料用原料的制造工序中经常实施的溶剂萃取中使用的有机溶剂的物质。作为减少己烷萃取物质的方法，方法1是静止含有己烷萃取物质的稀土类化合物水溶液，分离除去水溶液中的己烷萃取物质的方法。另外，方法2是使含有己烷萃取物质的稀土类化合物水溶液与聚丙烯纤维、植物纤维、活性炭等油吸附剂接触，吸附除去己烷萃取物质的方法。较好的是至少实施这些除去己烷萃取物质的工序中的任一种，但是在方法1之后实施上述方法2可显著提高效果。
另，为了降低己烷萃取物质，不论上述方法1和2中任一方，pH较低的一方效率较高。具体地讲，稀土类化合物水溶液的pH较好为在3.0以下，更好为在2.0以下，在更好为在1.0以下。但是如果pH过低，则虽然从除去己烷萃取物质的观点来看是较好的，但是必须需要较多的沉淀剂。因此，作为供减少己烷萃取物质处理的稀土类化合物水溶液的pH的下限，较好为在0.0以上，更好为在0.2以上。
由本发明的磨料用原料来制造铈系磨料，基本可采用目前常用的方法。即粉碎磨料用原料之后，通过焙烧、适宜的粉碎·分级可制造磨料。
在此，作为焙烧工序之前进行的磨料用原料的粉碎工序，一般可使用粉碎装置，特别是湿式粉碎装置来进行。但是，作为更有效的粉碎方法，也可以是在含有选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素中的至少1种化合物的水溶液中或是在水中混入磨料用原料，在60～100℃对其加热，再粉碎磨料用原料(以下，将这种粉碎方法称为浸渍加热粉碎。)。通过进行该浸渍加热粉碎而制造的磨料是可形成研磨损伤少、且具有更高精度的研磨面的磨料。该浸渍加热粉碎的时间如是在焙烧之前则无特别的限制。但是，进行浸渍加热粉碎并不妨碍使用粉碎装置进行粉碎。因此可以适宜组合这两种粉碎方法来实施。
如上所述，相对于使用目前的铈系磨料用原料而制得的磨料，使用本发明的铈系磨料用原料可制造出不仅研磨速度为同等以上，而且可形成更高精度研磨面的铈系磨料。本发明涉及的磨料用原料，由于作为自身的性质完全不含氟，因此可解决环境问题以及磨料的再利用。另，本发明的磨料用原料虽然对于不添加氟来制造磨料的情况特别有用，但是也可用于边调整氟成分浓度边添加氟成分来制造磨料的情况。


图1是简单说明本实施方式中的含稀土类化合物的水溶液的制造工序1以及2的图。
具体实施例方式
以下，将说明本发明的适宜实施方式。本实施方式是混合碳酸系沉淀剂水溶液和稀土类化合物来制造磨料用原料的方法，利用不同的起始原料通过各工序配制出多种稀土类化合物水溶液，再将其添加·混合到碳酸系沉淀剂水溶液中来制造多种磨料用原料。再用这些制造铈系磨料，并评价这些铈系磨料的研磨特性。
A稀土类化合物水溶液的制造通过以下两种制造工序来制造多种稀土类化合物水溶液。
制造工序1该制造工序是使用氯化稀土作为起始原料来制造稀土类化合物水溶液。由经该制造工序所制的稀土类化合物水溶液而得的磨料用原料适用于后述的实施例1～30、36～44、比较例1、2、4。该制造工序的概要示于图1(a)。
用0.3mol/L的盐酸溶解氯化稀土(TREO 46质量％)制成TREO浓度为150g/L的溶解液，溶剂萃取该溶解液。溶剂萃取在30段(对流萃取10段，对流逆萃取20段)的混合澄清器(澄清部分的有效容量为200L/段)中进行。有机溶剂以容量6L/分钟从萃取部的第1段进入从第10段流出，再直接从逆萃取部的第1段进入从第20段流出。水相中的溶解液是在萃取部以1L/分钟的速度从萃取部的第10段进入，以0.35L/分钟向萃取部的第1、3、5、7段各添加2mol/L的氢氧化钠水溶液，并使其从萃取部的第1段流出。在逆萃取部，自逆萃取部第20段以1L/分钟注入5.2mol/L的盐酸，以0.56L/分钟自第11段抽出，自逆萃取部第1段抽出残留部分。氢氧化钠是为了将溶解液中的稀土类元素几乎全部萃取到有机溶剂中而添加的物质。另，有机溶剂是萃取剂(PC-88A(大八化学工业株式会社制))和稀释剂(IPソルベント(出光石油化学株式会社制))按照容量比1∶2混合而成的溶剂。
接着，用盐酸对自溶剂萃取工序的逆萃取部的第1段抽出的逆萃取液(TREO浓度291g/L)进行pH调节，直到pH＝0.9，将其静置24小时，进行油水分离(实施例22中静置3小时，实施例21、24中不进行油水分离。)。
使上述处理后的逆萃取液通过填充有聚丙烯纤维的柱进行吸附剂处理(实施例21～23不进行吸附剂处理。)。
用纯水对进行完上述处理的逆萃取液(稀土类化合物水溶液)进行浓度适宜调节，制成TREO浓度5～270g/L的稀土类化合物水溶液。另，上述工序中，处理前的氯化稀土(溶解液)所含TREO中的组成以及溶剂萃取后的逆萃取液(稀土类化合物水溶液)所含TREO中的组成如下所示。另，制得的稀土类化合物水溶液的每1kg的TREO的稀土类元素量为5.92mol。
表1

制造工序2该制造工序使用中国产碳酸铈(TREO 45质量％，CeO2/TREO＞99.9质量％由该碳酸铈形成的磨料用原料作为比较例3)制造了稀土类化合物水溶液。由该制造工序制得的稀土类化合物水溶液而得的磨料用原料适用于后述的实施例31～35。该制造工序的概要示于图(b)。
用0.2mol/L的盐酸溶解上述碳酸铈，并过滤，制成TREO浓度为180g/L的溶解液。再用盐酸对该溶液进行pH调节，直到pH＝0.9，将其静置24小时进行油水分离。
使上述处理后的溶解液通过填充有聚丙烯纤维的柱进行吸附剂处理。用纯水对吸附剂处理后的溶液进行浓度适宜调节，制成TREO浓度50g/L的稀土类化合物水溶液。另，该稀土类化合物水溶液中的氧化铈浓度(CeO2/TREO)在99.9质量％以上。另外，制得的稀土类化合物水溶液的每1kg的TREO的稀土类元素量为5.81mol(以CeO2/TREO为100质量％计算)。
B碳酸系沉淀剂水溶液的制造碳酸系沉淀剂水溶液是在水中使碳酸系沉淀剂(碳酸氢铵或者碳酸钠)溶解而制成的。碳酸系沉淀剂的溶解量是对应于各稀土类化合物水溶液所含的稀土类元素的化学计算量和用中和滴定所求的中和过剩的酸而必需的化学计算量的合计量的1.2倍。另，由于各实施例的稀土类化合物水溶液中的稀土类元素均是3价的，因此按照3价计算。
C稀土类化合物水溶液和碳酸系沉淀剂水溶液的混合混合稀土类化合物溶液和碳酸系沉淀剂水溶液生成沉淀，将其清洗制成磨料用原料。
实施例1～40中，采用逆添加法即一边搅拌碳酸系沉淀剂的水溶液，一边按照TREO 30kg的量添加稀土类化合物水溶液。作为此时的添加时间，可采用3～1200分钟的多种添加时间，另外，将水溶液的搅拌速度(周速)设定为50～175m/分钟的多种速度。对于添加时的溶液加热，可在进行加热(30～70℃)和不进行加热的两种情况下实施混合。添加稀土类化合物水溶液后的溶液，要在开始接下来的过滤工序之前进行30分钟的搅拌。
另一方面，实施例41～44、比较例1、2、4中，采用正添加法即通过一边搅拌稀土类化合物水溶液，一边添加碳酸系沉淀剂的方法生成沉淀。该情况下，为搅拌速度也设定为50～175m/分钟的多种速度。
另外，上述实施例中无论逆添加法还是正添加法，只要碳酸系沉淀剂水溶液或者稀土类化合物水溶液的搅拌速度没有特殊标记，均为75m/分钟。
D固液分离、清洗为了分离由搅拌碳酸系沉淀剂的水溶液和稀土类化合物水溶液而生成的沉淀，真空过滤溶液。清洗被过滤分离的沉淀物，将其作为铈系磨料用原料。该清洗用纯水以100L/次清洗0～5次(只有比较例7不清洗(0次))。
对由上述工序制得的铈系磨料用原料，测定其沈降体积、己烷萃取物质含有量、TREO浓度、氟浓度、氯浓度、强热减量、平均粒径(D50粒径)。在这些特性的测定中，沈降体积、静置法表观比容、己烷萃取物质含有量、强热减量的测定按照上述的测定方法进行。
氟浓度的测定是通过碱熔融磨料，再用温水萃取，利用氟化物离子电极法进行测定。氯浓度的测定是通过在硝酸中溶解磨料之后，用Volhard滴定法进行测定。另外，作为基准的TREO通过酸溶解磨料，再在溶液中添加溴酸生成沉淀物，然后燃烧该沉淀物利用重量法而测定。
平均粒径(D50粒径)的测定是通过使用激光衍射·散射法粒径分布测定装置((株)堀埸制造所制LA-920)测定粒度分布，以及通过求体积基准的累计分率中的50质量％径来进行的。
表2～表7显示了由本实施方式制造的各种磨料用原料的各种特性。
表2

*1○实施24小时、△实施3小时、×不实施*2○实施、×不实施*3碳酸系沉淀剂的种类 AHC碳酸氢铵、SC碳酸钠*4-表示不加热。温度约为20℃。
*5只有比较例1和2在搅拌稀土化合物水溶液时添加碳酸系沉淀剂水溶液表3

*1○实施24小时、△实施3小时、×不实施*2○实施、×不实施*3碳酸系沉淀剂的种类 AHC碳酸氢铵、SC碳酸钠*4-表示不加热。温度约为20℃。
表4

*1○实施24小时、△实施3小时、×不实施*2○实施、×不实施*3碳酸系沉淀剂的种类 AHC碳酸氢铵、SC碳酸钠*4-表示不加热。温度约为20℃。
表5

*1○实施24小时、△实施3小时、×不实施*2○实施、×不实施*3碳酸系沉淀剂的种类 AHC碳酸氢铵、SC碳酸钠*4-表示不加热。温度约为20℃。
表6 *1○实施24小时、△实施3小时、×不实施*2○实施、×不实施*3碳酸系沉淀剂的种类AHC碳酸氢铵、SC碳酸钠*4-表示不加热。温度约为20℃。
表7 *1○实施24小时、△实施3小时、×不实施*2○实施、×不实施*3碳酸系沉淀剂的种类AHC碳酸氢铵、SC碳酸钠*4-表示不加热。温度约为20℃。
然后，使用所制的多种铈系磨料用原料制造铈系磨料。磨料的制造工序中，首先浸渍加热粉碎所制的磨料用原料。浸渍加热粉碎是通过在容量为350L的槽中混合磨料用原料TREO 30kg和纯水150L，一边搅拌一边吹入蒸气，自达到90℃开始维持该温度3小时，之后再冷却来进行的。
过滤浸渍加热粉碎后的淤浆，在150℃干燥磨料用原料48小时，用细磨机进行干式粉碎，再进行焙烧处理。焙烧条件为，加热温度为980℃(当CeO2/TREO＞99.9质量％时)、1050℃(当CeO2/TREO＝60质量％时)，时间为24小时。
焙烧处理后，将焙烧品投入纯水形成64L淤浆之后，进行湿式粉碎。湿式粉碎是利用使用了直径为1.00mm的氧化锆球的珠承细磨机实施5遍来进行的。过滤淤浆后，在150℃干燥48小时，再使用细磨机进行干式粉碎制得铈系磨料。
磨料的特性评价对于制得的各种铈系磨料，测定其平均粒径和BET表面积，同时进行评价其研磨特性(研磨速度、研磨精度)的研磨试验。
BET法比表面积的测定按照JIS R 1626-1996(由细陶瓷粉末的气体吸附BET法测定比表面积的方法)的“6.2流动法的(3.5)一点法”进行。此时，使用作为载气的氦气和作为吸附质气体的氮气的混合气体。另外，平均粒径(D50粒径)的测定与原料的测定方法相同。
对于研磨试验，使用研磨试验机(HSP-2I型，台東精機株式会社制)。该研磨试验机是一边向研磨对象面供给浆状的磨料一边用研磨垫研磨该研磨对象面的机器。在该研磨试验中，混合磨料和纯水，调制出TREO为100g/L的浆状磨料20L。然后，在研磨试验中，以5升/分钟的比例供给浆状磨料，并循环使用磨料。另，研磨对象物是65mmφ的平面板用玻璃。研磨垫使用聚氨酯制材料。相对于磨料面的研磨垫的压力为9.8kPa(100g/cm2)，研磨试验机的旋转速度设定为100rpm，研磨时间为30分钟。
然后进行研磨特性的评价，首先通过测定研磨前后的玻璃重量来求得玻璃重量的减少量，以该值为基础求出研磨值。本研磨试验中用该研磨值来评价研磨速度。另，在此将使用实施例1所得的试样研磨时的研磨值定为基准(100)。
用纯水清洗由研磨所得的玻璃的被研磨面，在无尘状态下使之干燥后进行研磨精度的评价。该评价是使用原子间力显微镜(AFM)，对研磨后的玻璃的被研磨面测定其表面粗糙度，通过评价Ra(平均表面粗糙度)来进行。
所制的各种磨料的物理性质以及研磨特性的结果示于表8～表13。
表8

沈降体积界面的易见性1界面的确定非常困难2界面的确定困难3界面的确定稍困难4虽稍有浑浊但界面的确定容易5不浑浊，界面的确定非常容易表9

沈降体积界面的易见性1界面的确定非常困难2界面的确定困难3界面的确定稍困难4虽稍有浑浊但界面的确定容易5不浑浊，界面的确定非常容易表10

沈降体积界面的易见性1界面的确定非常困难2界面的确定困难3界面的确定稍困难4虽稍有浑浊但界面的确定容易5不浑浊，界面的确定非常容易表11

沈降体积界面的易见性1界面的确定非常困难2界面的确定困难3界面的确定稍困难4虽稍有浑浊但界面的确定容易5不浑浊，界面的确定非常容易表12 沈降体积界面的易见性1界面的确定非常困难2界面的确定困难3界面的确定稍困难4虽稍有浑浊但界面的确定容易5不浑浊，界面的确定非常容易表13 沈降体积界面的易见性1界面的确定非常困难2界面的确定困难3界面的确定稍困难4虽稍有浑浊但界面的确定容易5不浑浊，界面的确定非常容易以由上述各制造工序所制得的磨料用原料的物理性质(表2～表7)以及由这些磨料用原料所制的磨料的研磨特性(表8～表13)为基础进行对比，实施如下的考察。
评价1沈降体积的评价表8～表11是显示使用变化制造条件而制得的沈降体积不同的磨料用原料来制造的磨料的特性的比较结果的表。磨料用原料的沈降体积虽根据其制造条件(稀土类化合物水溶液的浓度、添加时间、沉淀物的清洗次数)而变化(该点在以后说明)，但是任何情况下，由沈降体积未满30mL的磨料用原料制得的磨料，虽然其研磨速度高，但是表面粗糙度大、研磨精度差(确认有损伤发生)。因此，要求磨料用原料的沈降体积必须在30mL以上。另一方面，由沈降体积大于90mL的磨料用原料制得的磨料，其研磨速度降低。因此，考虑到研磨速度和研磨精度的平衡，沈降体积较好为30～90mL，更好为30～70mL，再更好为40～60mL。
另，对于测定磨料用原料的沈降体积时的温度的影响的补充研究结果示于表14。该研究是测定实施例6制得的磨料用原料的沈降体积时关于变化测定温度而得的测定值的调查。
表14

由表14可明白，在10～50℃的测定温度的范围内，沈降体积的测定值没有较大的差别。因此沈降体积的测定较好为在该温度范围内测定。另，本实施方式中所示的沈降体积的数值均是在25℃测定的结果。
评价2静置法表观比容的评价在表8～表11中显示了静置法表观比容的数值(表中用FV标记)。磨料用原料的静置法表观比容与沈降体积相同，虽随着其制造条件而改变，但是从研磨速度和研磨精度的平衡来考虑，静置法表观比容的数值较好为1.0～3.0mL/g(实施例3～13)。更好为1.3～2.7ml/g，再更好为1.5～2.5mL/g。
评价3己烷萃取物质的浓度的评价表9是显示磨料用原料的己烷萃取物质的浓度和磨料的研磨特性之间关系的表。从该表可知，虽然己烷萃取物质不会对磨料的研磨特性有较大的不良影响，但是通过增加己烷萃取物质，在测定磨料用原料的沈降体积时可明显看到对界面的影响。因此，己烷萃取物质的浓度以少为宜。
评价4由氯浓度的评价表10是显示磨料用原料的氯浓度和磨料研磨特性关系的表，从该表可知，原料中的氯影响作为磨料时的研磨速度和研磨精度这两方面。为了制造适宜的磨料，磨料用原料的氯浓度较好为在0.5质量％以下，更好为在0.3质量％以下，再更好为在0.1质量％以下。
评价5原料制造条件的评价I(稀土类化合物水溶液的添加时间·添加顺序)表2是显示磨料用原料的制造条件中，向碳酸系沉淀剂水溶液中添加稀土类化合物水溶液时的添加时间和磨料用原料的沈降体积之间的关系。由结果可以明白，随着稀土类化合物水溶液的添加时间的延长，沈降体积有减少的趋势，但是在较宽的范围内，沈降体积仍在适宜的范围内。为了使原料的沈降体积在上述适宜的范围内，添加时间较好为5～1200分钟，更好为10～600分钟，再更好为20～300分钟。
另外，如表6所示，关于由逆添加法生成沉淀时的碳酸系沉淀剂溶液的搅拌速度的影响，即使在较广的范围内设定碳酸系沉淀剂溶液的搅拌速度，也未见沈降体积有较大变化。
另一方面，表2中的比较例1、2是由正添加法生成沉淀的示例，该比较例的磨料用原料的沈降体积未满30。与该结果相关的正添加法中变化稀土类化合物水溶液的搅拌速度而生成沉淀时的结果示于表7。由该结果可知，采用正添加法时，通过将搅拌速度调至适当的范围(100m/分钟以上)，可制造出沈降体积在30mL以上的磨料用原料。
评价6原料制造条件的评价II(水溶液混合时是否有加热)表3显示了由碳酸系沉淀剂水溶液和稀土类化合物水溶液混合时有无加热以及温度对磨料用原料的物理性质的影响。由该表可知，在控制磨料用原料的沈降体积的基础上，水溶液混合时的加热并不是必须的。另外即使加热，如液温超过60℃，则沈降体积会有下降的趋势。因此，混合时的液温较好在60℃以下，特好为在40℃以下。
评价7原料制造条件的评价III(稀土类化合物水溶液的浓度)在表3中显示了磨料用原料的制造工序的条件中，向碳酸系沉淀剂中添加稀土类化合物水溶液时的稀土类化合物的浓度(TREO浓度)和磨料用原料的沈降体积之间的关系。由该结果可知，虽然随着稀土类化合物水溶液浓度的升高，沈降体积也有增大的趋势，但是在较广的范围内均可得到具有适宜沈降体积的磨料用原料。为了得到具有更好沈降体积的磨料用原料，以TREO基准表示，稀土类化合物水溶液的浓度较好为10～250g/L，更好为20～200g/L。
评价8原料制造条件的评价IV(稀土类化合物水溶液的吸附处理)另外，表3还显示了稀土类化合物水溶液的制造工序中，对于溶剂萃取后的残留液是否进行静置处理以及吸附处理而引起的磨料用原料的物理性质的不同。由该结果可知，静置处理和吸附处理具有降低磨料用原料中己烷萃取物质的浓度的能力。如上所述，己烷萃取物质虽然对作为磨料时的特性没有大的影响，但是对磨料用原料的沈降体积测定时的界面易见性却有明显的影响。因此，较好为至少进行静置处理和吸附处理中的任一种。
评价9原料制造条件的评价V(沉淀物的清洗效果)表4显示了混合碳酸系沉淀剂水溶液和稀土类化合物水溶液生成的沉淀物是否进行清洗、清洗次数与磨料用原料的物理性质。由该表可知，通过清洗可使磨料用原料的氯浓度降低，清洗次数越多浓度减少得越多。原料中的氯浓度和磨料的研磨特性如上所述。因此，在磨料用原料的制造工序中较好为充分进行沉淀物的清洗。
评价10原料制造条件的评价VI(碳酸系沉淀剂的种类)另，表4显示了由与稀土类化合物水溶液混合的碳酸系沉淀剂水溶液中的沉淀剂种类不同而引起的差异。由该表可知，无论采用碳酸氢铵、碳酸钠中的哪一种碳酸系沉淀剂，磨料用原料的沈降体积均在较好的范围内。即不会由沉淀剂种类的不同而引起较大的差别。
评价11原料制造条件的评价VI(起始原料的种类)本实施方式中，作为起始原料，使用氯化稀土(实施例1～30)、中国产碳酸铈(实施例31～35)这两种来配制稀土类化合物溶液，制造磨料用原料以及磨料。为了进行比较，用中国产碳酸铈直接作为原料(比较例3)来制造磨料。对这些起始原料的差异进行研究，结果发现即使是比较例3这样的经精制的碳酸铈，如与各实施例比较，沈降体积以及作为磨料时的研磨特性也都较差。因此，即使是这样纯度优良的碳酸铈，还是如本实施例这样，制成稀土类化合物水溶液更有效。另一方面，由实施例1～30和实施例31～35的对比可知，如实施例这样通过稀土类化合物水溶液来制造原料时，起始原料的差异不会引起特性的差异。
本实施方式中，比较例1、2在其制造条件(稀土类化合物水溶液的添加顺序)上与实施例不同。因此导致所制的磨料用原料的沈降体积超出了适宜范围。对于这样的磨料用原料，可通过再次将其制成稀土类化合物水溶液来制造适宜的磨料用原料(即，即使是标准以外的磨料用原料，也可将其作为起始原料，经过再处理制成适宜的磨料用原料)。显示下述实施例作为其中一例。
实施例45、46在盐酸中溶解由比较例1、2所制的磨料用原料，将其过滤，用纯水稀释滤液，用盐酸调pH至0.9，制成稀土类化合物水溶液。此时TREO的浓度为50g/L。
接着，向正在搅拌的碳酸系沉淀剂水溶液(碳酸氢铵水溶液)中以60分钟的添加时间添加该稀土类化合物水溶液。过滤分离生成的沉淀物，用纯水100L/次清洗5次制成磨料用原料。另，碳酸系沉淀剂水溶液的浓度等其它条件和上述相同。
按照与上述相同的工序，将由上述工序制得的磨料用原料制成铈系磨料，评价研磨特性。表15显示其结果。
表15 沈降体积界面的易见性1界面的确定非常困难2界面的确定困难3界面的确定稍困难4虽稍有浑浊但界面的确定容易5不浑浊，界面的确定非常容易由该结果可知，即使是超过适宜范围的磨料用原料，通过在稀土类化合物水溶液中进行适宜的处理也可以得到具有较好特性的磨料用原料，也可改善作为磨料时的研磨特性。
权利要求
1.铈系磨料用原料，它是包含相对于总稀土类氧化物(TREO)的氧化铈的含有量在30质量％以上、相对于TREO的氟浓度在0.5质量％以下、且含碳酸根的稀土类化合物的铈系磨料用原料，将与纯水混合至TREO浓度为126g/L的原料淤浆静置10分钟时的沈降体积相对于100mL该原料淤浆在30mL以上。
2.如权利要求1所述的铈系磨料用原料，其特征还在于，120℃干燥12小时后的静置法表观比容为1.0～3.0mL/g，该值通过JIS K 5101-1991测得。
3.如权利要求1或2所述的铈系磨料用原料，其特征还在于，溶解于盐酸时所测的己烷萃取物质的含有量以TREO基准表示在700质量ppm％以下。
4.铈系磨料用原料的制造方法，其特征在于，包括以下工序，搅拌选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素中的至少1种碳酸系沉淀剂水溶液；向上述碳酸系沉淀剂的水溶液中添加稀土类化合物水溶液，生成沉淀物，上述稀土类化合物水溶液中的氧化铈的含有量相对于总稀土类氧化物(TREO)在30质量％以上，氟浓度相对于TREO在0.5质量％以下；分离以及清洗上述沉淀物。
5.铈系磨料用原料的制造方法，其特征在于，包括以下工序，以100m/分钟以上的周速搅拌稀土类化合物水溶液，该稀土类化合物水溶液中氧化铈的含有量相对于总稀土类氧化物(TREO)在30质量％以下，并且氟浓度相对于TREO在0.5质量％以下；向上述稀土类化合物水溶液中添加选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素中的至少1种碳酸系沉淀剂的水溶液，生成沉淀；分离以及清洗上述沉淀物。
6.如权利要求4或5所述的铈系磨料用原料的制造方法，其特征还在于，稀土类化合物水溶液通过进行下述(a)或(b)中至少任一种处理使己烷萃取物质减少，(a)静置稀土类化合物水溶液，分离除去稀土类化合物水溶液中的己烷萃取物质的处理，(b)使稀土类化合物水溶液与油吸附剂接触来吸附除去己烷萃取物质的处理。
7.通过权利要求4～6中任一项所述方法制得的铈系磨料用原料。
8.通过权利要求4或5所述方法制得的权利要求1或2所述的铈系磨料用原料。
9.通过权利要求6所述方法制得的权利要求3所述的铈系磨料用原料。
10.铈系磨料，其特征在于，由权利要求1～3中任一项或者权利要求7～9中任一项所述的铈系磨料用原料制得。
11.铈系磨料的制造方法，其特征在于，使用权利要求1～3中任一项或者权利要求7～9中任一项所述的铈系磨料用原料。
12.铈系磨料的制造方法，它是使用权利要求1～3中任一项或者权利要求7～9中任一项所述的铈系磨料用原料来制造铈系磨料的方法，其特征在于，包括焙烧工序以及在该焙烧工序之前进行的磨料用原料的粉碎工序，上述粉碎工序是在含有选自氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸胍、氨基甲酸铵以及尿素中的至少1种化合物的水溶液或者水中浸渍上述磨料用原料，在60～100℃加热，再粉碎磨料用原料的工序。
全文摘要
本发明涉及包含相对于总稀土类氧化物(TREO)的氧化铈的含有量在30质量％以上、相对于TREO的氟浓度在0.5质量％以下、且含碳酸根的稀土类化合物的铈系磨料用原料，将与纯水混合至TREO浓度为126g/L的原料淤浆静置10分钟时的沈降体积相对于100mL该原料淤浆在30mL以上。另外，该磨料用原料在120℃干燥12小时后的静置法表观比容较好为1.0～3.0mL/g，溶于盐酸时测定的己烷萃取物质的含有量以TREO基准表示较好为700质量ppm以下。
文档编号C01F17/00GK1810911SQ200510137849
公开日2006年8月2日 申请日期2005年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者内野义嗣, 望月直义, 牛山和哉, 中岛祐树, 大贯佳 申请人:三井金属鉱业株式会社