本发明属于制备高纯氢过程中抑制一氧化碳生成的
技术领域：
，特别是用于给加氢反应、重整反应等工业过程、以及燃料电池、氢燃料发动机、氢动力汽车以及加氢站提供和补充高纯氢气的
技术领域：
。
背景技术：
：氢能是理想的清洁能源之一，也是重要的化工原料，在加氢反应(煤的液化和气化、重油的重整等)、阻燃剂、内燃机燃料、制冷剂制造等方面都大量使用。但目前的氢气大部分来源于化石资源的水蒸气重整过程。用天然气、液化石油气、石脑油、汽油、煤油等烃类；甲醇等醇类；以及醚类等原料与水混合，使其在重整段进行水蒸气重整反应，获得重整气体。该方法存在如下弊端：所用原料为化石资源，不能再生；反应条件较苛刻，如高温高压，工艺流程繁琐，设备复杂；制得的氢气纯度不高，含烃类等多种副产物，尤其是一氧化碳浓度较高(通常＞1％)。但由于氢气中极微量的一氧化碳就能使贵金属催化剂中毒，所以工业中的加氢加氢反应、重整反应、以及高效且环境友好的低温燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池，都要求氢气中的一氧化碳浓度非常低。通常，为了除去一氧化碳，在重整段后部设置一氧化碳转化段，使一氧化碳与-->水蒸气进行转化反应，转化为二氧化碳和氢气，从而将一氧化碳浓度降低到几千ppm。此后，进行选择氧化处理，在一氧化碳选择氧化段，利用微量的空气加入氧气，将一氧化碳浓度降低到10ppm以下。光催化制氢可以在常温常压下进行，工艺简单，操作方便；原料既可用甲醇，又可用由生物质衍生而来的乙醇、甘油、葡萄糖等衍生物；制得的氢气副产物少，只有少量的一氧化碳和二氧化碳。近年来，光催化制氢的方法引起了国内外研究机构的高度兴趣(可参考专利CN1196689A，CN1544144A，5865960，6517806，6964755)，并已取得较大进展。但通常情况下氢气中一氧化碳浓度也会超过10000ppm，不能直接用于加氢反应或燃料电池。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法。为实现上述目的，本发明提供的光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法，在具有光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制氢功能的光催化剂上担载一种助催化剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；该助催化剂由IB金属、VIII金属和/或其氧化物之一或其组合构成，助催化剂的质量占催化剂总质量的0.01-10wt％。所述的方法，其中，助催化剂担载采用下列方法之一或其组合：光还原法、沉积-沉淀法、浸渍法以及浸渍还原法。所述的方法，其中，IB金属和VIII金属为Au、Ag、Cu、Co、Ni、Pt、-->Pd、Ru、Rh、Ir。所述的方法，其中，光催化剂为TiO2、CdS、TiO2-CdS复合催化剂、Bi或La掺杂的NaTaO3催化剂。本发明提供的光催化制氢过程中抑制一氧化碳生成的方法，还可以是在光催化重整甲醇或生物质衍生物反应液中加入添加剂，以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成；该添加剂为含NO3-、CO32-、HCO3-、ClO4-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、SO42-、HSO4-、F-、Cl-的酸或盐之一或其组合，添加剂在反应液中的摩尔浓度为10-5-0.5M。所述的方法，其中，生物质衍生物包括：乙醇、乙二醇、甘油、乳酸、葡萄糖、山梨醇和/或其组合。换言之，本发明的方法由如下两个程序或之一组成：【1】在具有光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制氢功能的光催化剂上担载一种助催化剂以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成，该助催化剂由IB金属Au、Ag、Cu或VIII金属Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或其氧化物之一或其组合构成；【2】在光催化反应液中加入含NO3-、CO32-、HCO3-、ClO4-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、SO42-、HSO4-、F-、Cl-的酸或盐之一或其组合作为添加剂以有效抑制光催化过程中一氧化碳的生成。本发明所述的生物质衍生物包括：乙醇、乙二醇、甘油、乳酸、葡萄糖、山梨醇等。本发明普适性强，适用于多种光催化体系，包括：TiO2、CdS、TiO2-CdS复合催化剂、Bi或La掺杂的NaTaO3催化剂，以及其它可用来光催化重-->整甲醇或生物质衍生物制氢的催化剂体系。本发明所述的助催化剂由IB金属Au、Ag、Cu或VIII金属Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir或其氧化物之一或其组合构成，采用光还原法、沉积-沉淀法、浸渍法或浸渍还原法制备。所述助催化剂的质量占催化剂总质量的0.01-10wt％。本发明所述的添加剂由含NO3-、CO32-、HCO3-、ClO4-、PO43-、HPO42-、H2PO4-、SO42-、HSO4-、F-、Cl-的酸或盐之一或其组合构成，添加剂在反应液中的摩尔浓度为10-5-0.5M。该添加剂在反应过程中不消耗，只要在反应过程中保持适当浓度，就会起到抑制一氧化碳生成的效果。本发明的方法既适用于间歇式制氢过程，也适用于连续式制氢过程，采用该方法后，在不降低光催化剂产氢活性的前提下，制得的氢气中一氧化碳浓度从未加助催化剂或添加剂的10000ppm以上降到20ppm以下，此氢气可用于化工、能源的多个领域，尤其是低温燃料电池。总之，本发明操作简单，环境友好，成本低，易于推广；同时具有普适性强的特点，适用于多种光催化体系。采用该方法后，光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制得的氢气中一氧化碳浓度低于20ppm。具体实施方式为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。实施例1：-->沉积-沉淀法制备Au助催化剂将1.0gTiO2催化剂(DegussaP25)放入100mL浓度为10-3M的HAuCl4溶液中，电磁搅拌条件下逐滴加入1.0M的NaOH溶液，调节溶液pH＝7。在70℃下恒温2小时，过滤，洗涤，烘干，马弗炉中300℃焙烧4小时。制得催化剂A(担载量为1.5wt％Au/TiO2)。实施例2：浸渍还原法制备Pt-Ru助催化剂在电磁搅拌的情况下，将2.0gTiO2催化剂(DegussaP25)加入到40mLH2PtCl6(担载量为0.02wt％Pt/TiO2)和RuCl3(担载量为0.01wt％Ru/TiO2)的混合溶液中。室温搅拌10小时后水浴蒸干，置于烘箱中110℃下烘12小时。然后在氢气氛中300℃下还原2小时，制得催化剂B。实施例3：光还原法制备Pd-Au助催化剂将2.0gTiO2-CdS复合催化剂(TiO2-CdS复合催化剂的制备方法为公知技术，现简述如下：在剧烈搅拌的条件下，将含有Ti(SO4)2和Cd(NO3)2的混和溶液缓慢加入到含有Na2S的碱性溶液中，继续搅拌10小时，然后在200℃下水热处理12小时，经过滤、洗涤、干燥后即得。)放入800mL浓度为1.0vol％的甲醇溶液中，在电磁搅拌的情况下加入适量PdCl2(担载量为0.2wt％Pd/TiO2-CdS)和HAuCl4(担载量为0.1wt％Au/TiO2-CdS)的混合溶液。对悬浮液进行抽真空处理，除去水中溶解的氧气。在搅拌条件下，使用300W高压汞灯照射该悬浮液1小时。过滤，烘干，制得催化剂C。-->实施例4：浸渍法制备NiO助催化剂将2.0gNa0.96TaO3:La0.04催化剂(根据专利CN1669644A制备)加入到50mL含有Ni(NO3)2(担载量为5.0wt％NiO/Na0.96TaO3:La0.04)的水溶液中，室温搅拌2小时，水浴蒸干，马弗炉中300℃焙烧2小时。制得催化剂D。实施例5：测试商品光催化剂P25重整甲醇水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度把0.3g商品P25加入装有200mL浓度为20vol％甲醇水溶液的Pyrox玻璃反应器中。将反应器连接到密闭的气体循环装置上，对悬浮液进行抽真空处理，除去溶液中溶解的氧气。在电磁搅拌的同时，使用300W氙灯从顶部照射悬浮液，发生光催化重整制氢反应4小时。用气相色谱检测生成的氢气和一氧化碳(一氧化碳经甲烷转化器转化为甲烷后检测)。反应结果列于表1。实施例6：测试加入添加剂NaH2PO4情况下，催化剂A重整乙醇水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度方法同实施例5，只是将0.3g实施例1制得的催化剂A加入到乙醇浓度为20.0vol％、NaH2PO4浓度为1×10-4M的溶液中。反应结果列于表1。-->实施例7：测试催化剂B重整甲醇水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度方法同实施例5，只是将0.3g实施例2制得的催化剂B加入到20vol％的甲醇水溶液中。反应结果列于表1。实施例8：测试加入添加剂NaHCO3情况下，催化剂C重整乳酸水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度方法同实施例5，只是将0.3g实施例3制得的催化剂C加入到乳酸浓度为10vol％、NaHCO3浓度为5×10-4M的水溶液中。反应结果列于表1。实施例9：测试原位光还原制得的助催化剂Pt和添加剂Na2SO4情况下，商品P25重整葡萄糖水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度方法同实施例5，只是将0.3gP25加入到葡萄糖浓度为5wt％、Na2SO4浓度为1×10-4M、含有H2PtCl6的溶液中(Pt的担载量为0.05wt％Pt/TiO2)。反应结果列于表1。实施例10：测试加入添加剂NaF情况下，催化剂D重整甘油水溶液制得的氢气中一氧化碳的浓度方法同实施例5，只是将0.3g实施例4制得的催化剂D加入到甘油浓度为10vol％、NaF浓度为2×10-4M的溶液中。反应结果列于表1。-->表1：测试结果催化剂助催化剂添加剂反应物H2产量(μmol/h)CO浓度(ppm)实施例5P25--------甲醇1026000实施例6AAuNaH2PO4乙醇120016实施例7BPt-Ru----甲醇135017实施例8CPd-AuNaHCO3乳酸110019实施例9P25PtNa2SO4葡萄糖90013实施例10DNiONaF甘油70014从表1结果可以看出，商品催化剂P25光催化重整甲醇或生物质衍生物水溶液制得的氢气中一氧化碳浓度非常高。当光催化剂上担载本发明所述的助催化剂，或在光催化重整反应液中加入本发明所述的添加剂，或两种手段相结合，都可大幅度抑制一氧化碳的生成，使氢气中一氧化碳含量降低到20ppm以下。-->当前第1页1 2 3