专利名称：丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法
技术领域：
本发明涉及一种氢气或気的制备方法，特别涉及一种丰金属近 室温分解水、重水或醇制纯氢或氘的方法。所制备的氢气可直接作为固定型或 者车载型燃料电池，或者氢燃引擎的能源。
背景技术：
分解水制取氢能源是一种可持续、无污染的能源替代方案。然 而，自然界中的水是一种非常稳定的物质。在标态下将1摩尔水分解为氢气和氧气至少需要237KJ的能量；需要接近3000K的高温才能使水热分解的自由能 (AG°p 56. 7kcal'mol—')归零，使两个O-H键同时断裂，从水分子中夺取两 个氢原子制得l摩尔氢气。电解水制氢技术的主要缺点是耗电量较高，而且电极造价近较高。现有技术条件下，利用金属分解水制氢必须在较高的温度下进行，例如， U.S.pat6682714披露的用金属锡分解水制氢专利，反应温度为300 800°C;用 金属锌与水反应制氢的温度必须高于420°C;金属铁与水反应制氢的温度高达 80CTC以上。加热到如此高的温度， 一方面需要消耗大量能源，另一方面，其适 用场所受到限制，比如不适宜在车载型制氢装置中应用。如果从水分子中只夺取一个氢原子，仅破断一个O-H键，则所需能量将会 大幅度降低，表现在水分子于标态下即可解离出[H+]和[OH—]。但其解离常数较 小，仅为1.82X10—'6摩尔.升人不足以推动[i^]被低价态丰金属还原变为氢气 的反应进fi1。 而目前制氘的通常方法是电解法，其主要缺点是成本过高。发明内容本发明所要解决的技术问题是，提供一种丰金属近室温分解水 制纯氢或氘的方法，找到一类可催化水分子解离的配位催化剂，能在接近室温 的条件下，催化配位于高价氧化态的丰金属离子[M"+]上的水分子解离出[H+]; 使体系中的[W]浓度与无催化剂时相比得到大幅度提高，足以推动在室温条件下[H+]被低价态金属还原为气态氢的反应进行。水分子解离出的[OET]最终则与 金属离子生成金属氢氧化物沉淀[M (OH) n]，从而避免逆反应的发生。本发明 的另一个需要解决的技术问题是，在催化剂作用下利用丰金属近室温分解重水 制取氖。为了解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案一种丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法，其特征在于反应体系由以下 三种组分组成，反应温度在10 60°C; A组分丰金属；B组分水，或者通式为R (OH) n的醇，或者二者按任意比例的混合物；或者重水；C组分催化剂；其中，催化剂为下列十五种不同价位的氧化态金属离子的盐类，或者这些 盐类按照任意比例的组合物铜、铁、锡、铬、钼、钛、钒、铌、镍、钴、锆、 锰、铝、锌、镁；B组分与A组分的摩尔比为10 1000:1;C组分与A组分的配料比依金属表面上的原子数量而定，原则是反应初始 催化剂摩尔数反应初始金属表面原子数3。
本发明制氢的总反应式nH20 +!11+催化剂—M (OH) 4+0.5 nH2T， 分步反应式是第一步nH20+催化剂4n[HT] + n[OJf]， 第二步M+n[H+]+n[OHl—M (OH) J+0.5nH2T。本发明中，丰金属(M)作为还原剂使用，其将水分子解离出来的[H+]还原 转化为H2，丰金属被氧化为高价态后最终与水分子解离出来的[OH']反应生成 金属氧化物沉淀。本发明催化剂的作用有二，其中主要作用是催化配位的水分子解离出[H+]， 次要作用是破坏某些金属表面所形成的保护膜(层)。其催化机理是，缺电子的 中心金属吸引水分子中的氧原子&配位，和电子向中心金属转移，促使水分子 中的氢原子形成[H+]，并游离出中心金属的配位层，从而大幅度提高了体系中 [H+]的浓度，当增长到可推动并且还原性能的金属将其还原的程度，则实现了 在近室温的条件下，丰金属分解水制气态分子氢。本发明的积极效果还在于(1) 、本发明的丰金属/水/催化剂三元制氢体系中，不含有机物质，故在生 成的氢气中不含有对燃料电池有害的含碳气体。在本发明的丰金属/醇/催化剂三 元制氢体系中，由于催化剂对O-H键的专一性，所产生的氢气中也不含有对燃 料电池有害的含碳气体。本发明所制造的氢气为纯氢。(2) 、本发明的制氢温度为室温或接近室温下的制氢技术，方便应用于车 载型制氢装置，克服了氢气的储运难题。并具有可持续利用和无污染的优点。(3) 、反应副产的金属氢氧化物可经金属冶炼法还原为低价态金属，从而 构成金属的循环利用。(4) 、与现行实验室丰金属制氢技术相比较，不用强酸、强碱作原料，操 作安全性好。
(5) 、与电解水制氢技术相比较，具有不消耗电能，无须使用电极，节能，造价低的优点。(6) 、与石化能源制氢技术相比较，氢气中不含二氧化碳或一氧化碳等杂 质，可直接供燃料电池使用。且制氢温度低，不消耗矿物资源。(7) 、与生物质及其衍生物制氢技术相比较具有不释放制造"温室效应" 气体，不消耗生物质，不与生物质的其他利用竞争的特点。(8) 、与含氢化合物如NH3、 H2S、 NaBH4等分解制氢相比，具有不消耗这 些价高的化学品的优点。(9) 、大幅度降低了制氘成本。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。 实施例一反应体系由以下三种组分组成，反应温度为10。C;A组分下列金属的单质,或者下列金属的合金，或者两种以上任意比例的单质，或者两种以上任意比例的合金，或者两种以上任意比例的单质与合金铝、铁、铬、锰、钒、锡、钛、锌、铌、镍、钴、镁。B组分水；C组分催化剂； '其中，催化剂为下列十五种不同价位的氧化态金属离子的盐类，或者这些 盐类按照任意比例的组合物铜、铁、锡、铬、钼、钛、钒、铌、镍、钴、锆、 锰、铝、锌、镁；B组分与A组分的摩尔比为10:1;C组分与A组分的配料比依金属表面上的原子数量而定，原则是反应初始
催化剂摩尔数反应初始金属表面原子数-1。实施例二反应体系由以下三种组分组成，反应温度为35。C;A组分下列金属的单质，或者下列金属的合金，或者两种以上任意比例的 单质，或者两种以上任意比例的合金，或者两种以上任意比例的单质与合金铝、铁、铬、锰、钒、锡、钛、锌、铌、镍、钴、镁。B组分通式为R (0H) n的醇； _丰金属的价态为零价金属。C组分催化剂；其中，催化剂为下列十五种不同价位的氧化态金属离子的盐类，或者这些 盐类按照任意比例的组合物铜、铁、锡、铬、钼、钛、钒、铌、镍、钴、锆、 锰、铝、锌、镁；B组分与A组分的摩尔比为500:1;C组分与A组分的配料比依金属表面上的原子数量而定，原则是反应初始催化剂摩尔数反应初始金属表面原子数=0.8。实施例三反应体系由以下三种组分组成，反应温度为6(TC;A组分下列金属的单质，或者下列金属的合金，或者两种以上任意比例的单质，或者两种以上任意比例的合金，或者两种以上任意比例的单质与合金-铝、铁、铬、锰、钒、锡、钛、锌、铌、镍、钴、镁。B组分通式为R (0H)n的醇；丰金属的价态为一价或二价。B组分水与通式为R (OH) n的醇各占50%;
C组分催化剂；其中，催化剂为下列十五种不同价位的氧化态金属离子的盐类，或者这些 盐类按照任意比例的组合物铜、铁、锡、铬、钼、钛、钒、铌、镍、钴、锆、 锰、铝、锌、镁；B组分与A组分的摩尔比为1000:1;C组分与A组分的配料比依金属表面上的原子数量而定，原则是反应初始催化剂摩尔数反应初始金属表面原子数=0.2。实施例四A、 B、 C三种组分的配伍选择为下列之一Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/I^O/Mr^ ， V2+/H20/V3+， Mn"/H20/Mn3+， Fe/H20/Fe2+， V/H20/V3+， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+, Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H20/Ti4+， A1/H20/ Cr3+， A1/H20/ Mn4+， Al/H20/Fe2+， Cr /H20/Al3+， Cr/H20/Fe3T， Fe/H20/Cr3+， Cr/H20/Fe3+， Cr/CH3OH/Al3+， Cr/n C3H7OH / Fe3+， Fe/HOCH2CH2OH/Cr3+。催化剂的阴离子为下列之一硫酸根、盐酸根、氢溴酸根、氢氟酸根、氯 酸根、磷酸根、磺酸根、草酸根、硝酸根。 其他条件同实施例二。 实施例五A、B、C三种组分的配伍选择为下列之一Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， Al/D20/Mn4+。催化剂的阴离子为下列之一硫酸根、盐酸根、氢溴酸根、氢氟酸根、氯 酸根、磷酸根、磺酸根、草酸根、硝酸根。其他条件同实施例二。
权利要求
1、一种丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法，其特征在于反应体系由以下三种组分组成，反应温度在10～60℃；A组分丰金属；B组分水，或者通式为R(OH)n的醇，或者二者按任意比例的混合物；或者重水；C组分催化剂；其中，催化剂为下列十五种不同价位的氧化态金属离子的盐类，或者这些盐类按照任意比例的组合物铜、铁、锡、铬、钼、钛、钒、铌、镍、钴、锆、锰、铝、锌、镁；B组分与A组分的摩尔比为10～1000∶1；C组分与A组分的配料比依金属表面上的原子数量而定，原则是反应初始催化剂摩尔数反应初始金属表面原子数≤1。
2、 如权利要求1所述的丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法，其特征在 于丰金属为下列金属的单质，或者下列金属的合金，或者两种以上任意比例的 单质，或者两种以上任意比例的合金，或者两种以上任意比例的单质与合金铝、铁、络、锰、钒、锡、钛、锌、铌、镍、钴、镁。
3、 如权利要求2所述的丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法，其特征在 于丰金属的价态，包括零价金属和低价氧化态，所述低价指一价和二价。
4、 如权利要求1或2或3所述的丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法， 其特征在于所述通式为R (OH) n的醇为下列醇中的一种或者按任意比例的两 种以上甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丁二醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇。
5、 如权利要求1或2或3所述的丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法， 其特征在于催化剂的阴离子为硫酸根、盐酸根、氢溴酸根、氢氟酸根、氯 酸根、磷酸根、磺酸根、草酸根、硝酸根。
6、 如权利要求1或2或3所述的丰金属近室温分解水制纯氢或氖的方法， 其特征在于A、 B、 C三种组分的配伍选择包括Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/HsO/Mn^ ， V2+/H20/V3+， Mn1VH20/Mn3+， Fe/H20/Fe2+， V/H20/V3+， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+， Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H20/Ti4+， A1/H20/ Cr3+， A1/H20/ Mn4+， Al/H2。/Fe2+， Cr /H20/Al3+， Cr/H20/Fe3+， Fe/H20/Cr3+， Cr/H20/Fe3+， Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， Al/D20/Mn4+。
7、 如权利要求4所述的丰金属近室温分解水制纯氢或氖的方法，其特征在 于A、 B、 C三种组分的配伍选择包括Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/H20/Mn》，V2+/H20/V3+ ， Mn2+/H20/Mn3+ ， Fe/H20/Fe2+ ， V/H20/V3+ ， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+， Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H20/Ti4+， Al/H20/Cr3+， Al/H20/Mn4+， Al/H20/Fe2+， Cr/H2。/Al3+, Cr/H20/ Fe3+， Fe /H20/Cr3+， Cr/H20/ Fe3+， Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， A1/D20/ Mn4+。
8、 如权利要求5所述的丰金属近室温分解水制纯氢或気的方法，其特征在 于A、 B、 C三种组分的配伍选择包括Al/H20/Al3+， Fe/H20/Fe3+， Cr/H20/Cr3+， Mn/H20/Mnh ， V2+/H20/V3+ ， Mn&/H20/Mn3+ ， Fe/H20/Fe2+ ， V/H20/V3+ ， Ti3+/H20/Ti4+， Ti/H20/Ti2+， Ti2+/H20/Ti3+， Ti/H20/Ti4+， Fe/H20/Al3+， Al/H20/Fe3+， Al/H2。/Ti4+， Al/H2。/Cr3+， Al/H20/Mn4+， Al/H2。/Fe2+， Cr/H2。/Al3+， Cr/H20/ Fe3+， Fe /H20/Cr3+， Cr/H20/ Fe3+， Al/D20/Fe3+， Fe/D20/Al3+， A1/D20/ Cr3+， A1/D20/
全文摘要
本发明是一种丰金属近室温分解水制纯氢或氘的方法，由丰金属/水或者通式为R(OH)n的醇或重水/催化剂三种组分组成三元体系，该体系可在室温条件(10～60℃)下，由丰金属分解水制造使用于车载型便携式或固定式燃料电池所使用的纯氢，或由丰金属分解重水制造氘。
文档编号C01B4/00GK101117209SQ200710016849
公开日2008年2月6日 申请日期2007年7月11日 优先权日2007年7月11日
发明者李达刚, 罗河宽 申请人:李达刚;罗河宽;李 松;李 巍;李 卉