专利名称：高活性金红石晶种的制备方法使用方法
技术领域：
本发明涉及一种金红石型钛白粉的生产工艺，尤其涉及一种用于金红石型钛白粉生产的高活性金红石晶种的制备方法及使用方法。
背景技术：
钛白粉的主要成分是TiO2，是一种使用最为广泛的白色颜料，工业生产中包括两种晶型的产品即锐钛型和金红石型。钛白粉的生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，其中硫酸法是中国目前应用最为广泛的生产技术。硫酸法钛白粉生产工艺主要依次包含钛矿酸解、钛液沉降、钛液过滤、钛液结晶、亚铁分离、钛液浓缩、钛液水解、偏钛酸水洗、偏钛酸漂白、偏钛酸二次水洗(漂洗)、偏钛酸盐处理、转窑煅烧、粉碎等工序制得锐钛型钛白粉或金红石型钛白粉一粉料(金红石粗品)。生产金红石型钛白粉与锐钛型钛白粉最大的不同之处在于转窑煅烧工序前需加入金红石晶种(也称为煅烧晶种或二次晶种)。金红石晶种在金红石型钛白粉的生产中可以降低锐钛型向金红石型转化所需的煅烧温度，改善钛白粉粒子的形貌、提高钛白粉粒子的颜料性能，因此，金红石晶种的制备技术是金红石钛白粉生产的关键技术之一。
目前广泛采用的金红石型钛白粉生产工艺是采用在偏钛酸漂白工序加入3.5～5％的金红石晶种，然后进行偏钛酸二次水洗、盐处理、转窑煅烧、粉碎后制得金红石型钛白粉一粉料。该工艺中的金红石晶种一般采用如中国发明专利公开CN1594103A所述的工艺和类似的工艺制得，一般采用碱钛比(氢氧化钠∶偏钛酸，质量比)大于1.7∶1的方式常温混合后升温沸腾进行碱煮，然后稀释水解、洗涤除杂、加酸中和、酸溶、冷却等步骤制得晶种，其缺点是该晶种只能加入到漂白工序使用，并且该晶种活性低，转窑煅烧产能较低。另外，金红石晶种加入到漂洗工序后，漂洗的速度相对于锐钛型钛白粉生产过程中的漂洗会大幅度降低效率即漂洗时间大幅度延长、产能下降、水耗、电耗明显增加，并且需要对漂洗工序单独建设偏钛酸的回收系统以便与锐钛型生产线完全分开，从而增加投资。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种能够提高金红石晶种活性、能够提高钛白粉生产转窑的产能及钛白粉产品品质，并且能够将金红石晶种加入金红石型钛白粉生产过程中偏钛酸漂白工序或盐处理工序，特别是能够直接加入盐处理工序，从而可提高偏钛酸漂洗的效率的金红石型钛白粉生产用高活性金红石晶种的制备方法及使用方法。
本发明的高活性金红石晶种的制备方法依次包括以下步骤(1)碱溶将浓度为240～320g/l(含钛物料以TiO2计，下同)的偏钛酸预热至50～70℃，500～750g/l的氢氧化钠溶液预热至80～100℃，在5～20min内将两者混合，然后采用蒸汽或其他热源加热至沸腾并保持沸腾状态90～150min。在该过程中碱钛比采用1.2∶1～2.5∶1，优选的比例为1.2∶1～1.7∶1。
(2)冷却向步骤(1)处理后的碱溶物中加入稀释水，同时开启冷却装置将该碱溶物冷却至80℃以下。该过程中稀释水加量(质量)为(1)中偏钛酸(以TiO2计)总质量的0.5～3倍。
(3)碱溶物水洗(一次水洗)将步骤(2)处理后的碱溶物过滤、水洗至洗涤液中氢氧化钠含量＜10g/l。常用的过滤洗涤方式如莫尔滤机、真空转鼓、板框压滤机、真空抽滤等均可应用于本过程。
(4)调酸将步骤(3)处理后的碱溶物滤饼制成100～250g/l的浆料，保持浆料温度在5～60℃，加入盐酸调节该浆料的pH在1.5～3.5之间，优选的pH为2.0～3.1。
(5)水解将步骤(4)处理后的浆料在5～60℃的温度下搅拌水解2～48h，让碱溶物中的正钛酸钠充分水解成正钛酸，优选的水解时间为2～24h。
(6)正钛酸水洗(二次水洗)，将步骤(5)处理后的浆料过滤水洗，(3)中的过滤水洗方式同样可应用于本过程，控制洗涤液的电导率≤400μS/cm或者pNa≥2.5洗涤结束。
(7)酸溶将步骤(6)处理后的滤饼制成120～250g/l的浆料，升温至50～70℃，加入盐酸，酸钛比(HCl∶TiO2，质量比)为0.19∶1～0.35∶1，加入时间为5～20min。加完盐酸后采用蒸汽或其他热源加热至沸腾并保持沸腾状态80～120min。
(8)稀释冷却将步骤(7)处理后的浆料加水稀释至90～110g/l，冷却后即制得成品高活性金红石晶种。
本发明的高活性金红石晶种的使用方法可以是将通过上述制备方法获得的高活性金红石晶种直接在金红石型钛白粉生产的盐处理工艺步骤中加入。
本发明的优点在于(1)采用偏钛酸和碱分别预热后混合反应进行碱溶，降低了碱的消耗，并且碱溶的效果得到提高。(2)调酸后进行较长时间的水解，有利于正钛酸钠充分水解成正钛酸。(3)进行正钛酸水洗，有效去除了晶种的杂质离子，有利于晶种溶胶的形成，提高晶种的活性。(4)杂质含量很低的高活性金红石晶种可加入金红石型钛白粉生产过程中偏钛酸漂白工序或盐处理工序，特别是可直接应用于金红石钛白粉生产过程的盐处理工序，可以大幅度提高偏钛酸漂洗的效率。
具体实施例方式
实施例1取500ml浓度为280g/l的偏钛酸，加热到65℃备用，将320ml浓度为700g/l的氢氧化钠溶液，加热到90℃后，将预热好的偏钛酸用12min均匀加入到不停搅拌中的氢氧化钠溶液中进行碱溶，碱钛比为1.6∶1，加完后升温沸腾并保持沸腾120min。碱溶结束后停止加热，加入140g水并用冷却装置将碱溶物冷却至70℃。一次过滤、水洗，洗至洗涤液中NaOH含量为5g/l。滤饼加水制成浓度为180g/l的浆料后加盐酸调酸，调整pH至2.4，20℃搅拌放置8h后二次过滤、水洗，洗至洗涤液的电导率为300μS/cm(此时pNa＝2.7)时结束二次水洗。将滤饼再次制成160g/l的浆料并加热到60℃，在15min内均匀加入100ml浓度为30％的工业盐酸进行酸溶，即按酸钛比0.25进行酸溶，盐酸加完后升温至沸腾并保持沸腾90min。酸溶结束后停止加热，加入425ml水将浓度稀释为100g/l即得高活性金红石晶种。所得金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例2按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于碱溶时的碱钛比为1.2∶1，即浓度为700g/l的氢氧化钠溶液的加量为240ml。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例3按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于碱溶时偏钛酸的浓度为250g/l，体积为560ml。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例4按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于用盐酸调酸至pH＝2.4后放置2h。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例5按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于用盐酸调酸至pH＝2.4后放置24h。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例6按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于用盐酸调酸，将pH调至3.5后放置8h。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例7按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于二次过滤水洗洗至洗涤液的电导率为100μS/cm(pNa＝3.1)。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例8按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于酸溶时30％的盐酸的加量为77ml，即酸钛比为0.19。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例9按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于酸溶时30％的盐酸的加量为142ml，即酸钛比为0.35。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例10按实施例1制得金红石晶种，不同之处在于酸溶时浆料(正钛酸)的浓度为220g/l，酸溶结束后稀释水的加量为664ml。制得的金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
实施例11取438ml浓度为320g/l的偏钛酸，加热到70℃备用，将420ml浓度为500g/l的氢氧化钠溶液，加热到100℃后，将预热好的偏钛酸用15min均匀加入到不停搅拌中的氢氧化钠溶液中进行碱溶，碱钛比为1.5∶1，加完后升温沸腾并保持沸腾120min。沸腾结束后停止加热，加入140g水并用冷却装置将碱溶物冷却至70℃。一次过滤、水洗，洗至洗涤液中NaOH含量为5g/l。滤饼加水制成浓度为180g/l的浆料后加盐酸调酸，调整pH至1.5，加热至60℃放置4h后二次过滤、水洗，洗至洗涤液的电导率为400μS/cm(pNa＝2.5)。将滤饼再次制成160g/l的浆料并加热到60℃，在15min内均匀加入100ml浓度为30％的工业盐酸进行酸溶，酸钛比为0.25，盐酸加完后升温至沸腾并保持沸腾90min。沸腾结束后停止加热，加入425ml水将浓度稀释为100g/l即得高活性金红石晶种。所得金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
对比例1将431ml浓度为650g/l的氢氧化钠溶液加入到467ml浓度为300g/l的偏钛酸中，加完后升温沸腾并保持沸腾120min进行碱溶，碱钛比为2.0∶1。沸腾结束后停止加热，加入140g水并用冷却装置将碱溶物冷却至70℃。过滤、水洗，洗至洗涤液中NaOH含量为1.5g/l。滤饼加水制成浓度为180g/l的浆料后加盐酸调酸，调整pH至3.0，然后升温到60℃，在15min内均匀加入100ml浓度为30％的工业盐酸进行酸溶，酸钛比为0.25，盐酸加完后升温至沸腾并保持沸腾90min。沸腾结束后停止加热，加入475ml水将浓度稀释为100g/l即得金红石晶种。所得金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
对比例2取500ml浓度为280g/l的偏钛酸，加热到65℃备用，将320ml浓度为700g/l的氢氧化钠溶液，加热到90℃后，将预热好的偏钛酸用12min均匀加入到不停搅拌中的氢氧化钠溶液中进行碱溶，碱钛比为1.6∶1，加完后升温沸腾并保持沸腾120min。沸腾结束后停止加热，加入140g水并用冷却装置将碱溶物冷却至70℃。过滤、水洗，洗至洗涤液中NaOH含量为1.5g/l。滤饼加水制成浓度为180g/l的浆料后加盐酸调酸，调整pH至2.4，然后加热到60℃，在15min内均匀加入100ml浓度为30％的工业盐酸进行酸溶，酸钛比为0.25，盐酸加完后升温至沸腾并保持沸腾90min。沸腾结束后停止加热，加入475ml水将浓度稀释为100g/l即得金红石晶种。所得金红石晶种的检测指标如表一所示，应用性能如表二所示。
表一金红石晶种样品的转化率和细度指标
表二金红石晶种样品的应用性能
上述结果所采用的检测方法如下(1)转化率测试将晶种倒入坩埚放入105℃以上的烘箱中或低温电炉上进行烘干，研磨后在X射线衍射仪上测金红石晶型含量，含量应＞97％。
(2)细度测试将晶种倒入垫有双层中速滤纸的布氏漏斗上进行真空抽滤，应全部通过滤纸，滤纸上无残留，说明其细度远小于偏钛酸的细度，并且无絮凝或团聚。
(3)高活性金红石晶种的应用性能测试向漂洗后的偏钛酸中加入4％不同实施例的晶种和其他相同量ZnO、H3PO4、KOH进行盐处理，抽滤后在200℃烘干，在马弗炉上900℃煅烧80～120min，检测金红石型钛白粉样品的转化率，按GB1706-93标准检测样品的白度和消色力。
此外，经过X射线衍射测试，实施例1的样品对X射线的衍射情况明显好于对比例2的样品。
实施例12工业生产中的应用将1.38m3浓度为650g/l的氢氧化钠溶液放入碱溶釜中，开启搅拌，打开蒸汽加热到100℃备用，将2m3浓度为300g/l的偏钛酸加热到60℃后，将其在20min均匀放入到碱溶釜中与热碱混合进行碱溶反应，碱钛比为1.5∶1。偏钛酸放完后，重新打开蒸汽加热直至沸腾，关小蒸汽保持沸腾状态120min后碱溶结束。关闭蒸汽，加入0.6m3稀释水，开启冷却水将碱溶物冷却到70℃。放料至莫尔叶滤机吸片池进行吸片水洗，洗涤至洗涤液中氢氧化钠含量＜10g/l一次水洗结束。铲片打浆成180g/l的浆料后放入调酸罐，加盐酸调整pH值为2.5，放置8h后重新将浆料送至莫尔叶滤机吸片池进行二次吸片水洗，洗涤至洗涤液的电导率为400μS/cm后二次水洗结束。铲片重新打浆成160g/l的浆料后送入酸溶釜，浆料体积为3.75m3，开蒸汽升温至60℃后停止加热，用20min均匀加入0.38m3浓度为30％的工业盐酸进行酸溶，加完盐酸后开蒸汽加热至沸腾并保持沸腾状态90min，停蒸汽，加入1.87m3水将晶种稀释到100g/l即得成品高活性金红石晶种。
将该晶种以4％的加入量加入到漂洗好的偏钛酸浆料中，并且加入适量的ZnO、KOH、H3PO4完成金红石型钛白粉生产过程的盐处理工作，通过板框过滤压榨进料到Φ2,500×45,000的转窑中进行煅烧，该转窑日产量可达40,000kg，而目前硫酸法钛白粉行业内该窑的正常产量为日产25,000～30,000kg。所生产的金红石型钛白粉一粉料指标见表三。
表三采用本发明的高活性金红石晶种制得的金红石钛白粉产品指标
权利要求
1.一种高活性金红石晶种的制备方法，依次包括以下步骤碱溶、冷却、碱溶物水洗、调酸、水解、正钛酸水洗、酸溶、稀释冷却，其特征在于a.碱溶步骤中，将50～70℃的偏钛酸加入到80～100℃的氢氧化钠溶液中进行碱溶，碱钛比为1.2∶1～2.5∶1；b.冷却、碱溶物水洗后制成100～250g/l的浆料，加入盐酸进行调酸，调酸后浆料的pH值为2.0～3.1；c.调酸后浆料搅拌放置2～24h进行水解；d.在正钛酸水洗步骤中，控制洗涤液的电导率≤400μS/cm或者pNa≥2.5即完成洗涤；e.在50～70℃加入盐酸进行酸溶，酸钛比为0.19∶1～0.35∶1；f.加水稀释冷却至晶种浓度为90～110g/l。
2.根据权利按照权利要求1所述的高活性金红石晶种的制备方法，其特征在于碱溶步骤中的碱钛比为1.2∶1～1.7∶1。
3.按照权利要求1所述的一种金红石型钛白粉生产用高活性金红石晶种的制备方法，其特征在于所述碱溶用偏钛酸浓度为240～320g/l，碱的浓度为500～750g/l。
4.按照权利要求1所述的一种金红石型钛白粉生产用高活性金红石晶种的制备方法，其特征在于所述碱溶中偏钛酸的加入时间为5～20min。
5.按照权利要求1所述的一种金红石型钛白粉生产用高活性金红石晶种的制备方法，其特征在于所述冷却温度为80℃以下。
6.按照权利要求1所述的一种金红石型钛白粉生产用高活性金红石晶种的制备方法，其特征在于所述水解温度为5～60℃。
7.按照权利要求1所述的一种金红石型钛白粉生产用高活性金红石晶种的制备方法，其特征在于所述酸溶中，盐酸的加入时间为5～20min。
8.一种高活性金红石晶种的使用方法，其特征在于将权利要求1～7之一的方法获得的高活性金红石晶种直接在金红石型钛白粉生产的盐处理工艺步骤中加入。
全文摘要
本发明涉及一种金红石型钛白粉的生产工艺，尤其涉及一种用于金红石型钛白粉生产的高活性金红石晶种的制备方法及使用方法。在其步骤中a.碱溶步骤中，将50～70℃的偏钛酸加入到80～100℃的氢氧化钠溶液中进行碱溶，碱钛比为1.2∶1～2.5∶1；b.冷却、碱溶物水洗后制成100～250g/l的浆料，加入盐酸进行调酸，调酸后浆料的pH值为2.0～3.1；c.调酸后浆料搅拌放置2～24h进行水解；d.在正钛酸水洗步骤中，控制洗涤液的电导率≤400μS/cm或者pNa≥2.5即完成洗涤；e.在50～70℃加入盐酸进行酸溶，酸钛比为0.19∶1～0.35∶1；f.加水稀释冷却至晶种浓度为90～110g/l。本发明能够提高金红石晶种活性、提高钛白粉生产转窑的产能及钛白粉产品品质，提高钛白粉生产效率。
文档编号C01G23/053GK101092245SQ20071002374
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月9日 优先权日2007年7月9日
发明者朱贤荣, 廖向阳, 谢宏伟 申请人:朱贤荣, 廖向阳, 谢宏伟