专利名称：一种二氧化碳矿物化的方法
技术领域：
本发明涉及一种将二氧化碳矿物化的方法，特别涉及用含钙、镁的硅酸盐矿物与二氧化碳直接反应生成碳酸盐矿物的方法。
背景技术：
在燃烧源环境污染与防治研究领域中，继二氧化硫、氮氧化物、颗粒物、有毒痕量元素等众多污染物之后，二氧化碳的“温室效应”给人类生存的环境造成的影响已引起世界范围内的广泛关注。世界能源机构曾经断言，对适合人类居住的地球环境产生最直接影响的莫过于大气中的二氧化碳含量。全球变暖的现实正不断地向世界各国人们敲响警钟，近50年的气候变暖主要是由人类使用化石燃料排放的大量CO2等温室气体的增温效应造成的。CO2产生的温室效应已经成为全球最为热点的问题，国际社会就控制温室气体排放量采取过多次政治和技术方面的行动。
目前国际上采用的二氧化碳埋存方案主要有海洋埋存、地质埋存、植物固碳等。海洋埋存明显受地域限制，植物固碳又需要较长的时间才能显示出效果，地质埋存显然不存在以上问题，且地质埋存可使一部分二氧化碳转移到固体矿物中，能够实现二氧化碳的永久埋存。有学者经计算CO2的能态比碳的低400kJ/mol，而碳酸盐的能态比CO2的还要低60--180kJ/mol，认为碳原子的最终稳定状态不是存在于CO2中，而是存在于碳酸盐中。所以，科研工作者们开始研究以形成碳酸盐(主要是碳酸镁、碳酸钙)的方式来捕获、储存二氧化碳。此举关键的因素是要有生成碳酸钙、碳酸镁的阳离子——钙、镁离子。
Lackner等人首先提出了基于氯化物的碳酸化反应。CO2与硅酸盐矿石发生如下反应2HCl+1/3Mg3Si2O5(OH)4→MgCl2+5/3H2O+2/3SiO22HCl+1/2Mg2SiO4→MgCl2+H2O+1/2SiO2MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HCl2Mg(OH)Cl→Mg(OH)2+MgCl2Mg(OH)2+CO2→H2O+MgCO3实验结果显示在50个大气压和600℃的高温下，碳酸化反应程度在30分钟内可以达到99％。而且他们还发现通过减小矿物颗粒粒径可以有效的降低反应压力。但是岩石中的杂质会与氯离子反应造成氯损耗，而且该方法还存在操作困难、过程复杂和能耗高等缺点。尽管Lackner称从反应中放出的热量能够抵消一部分能耗，但如何收集并利用反应热量仍在研究当中。Zevenhoven等人研究了干法碳酸法技术。他们采用橄榄石与混合气体(N2/CO285％/15％)在高温下的反应。但实验结果并不理想。
利用吸附剂来吸收二氧化碳的方法有多种，并被多个专利和文献所报导，其中日本学者在中国申请的专利00108881.5，详述了利用硅酸锂来吸收二氧化碳的方法，这种硅酸锂可用通式LixSiyOz来表示，其中x，y，z满足x+4y-2z＝0要求的整数，通式中锂的含量x最好是至少为4。显然，这种硅酸锂无法取自天然矿物，它需要经过特殊而且复杂的工艺来制备，具有较高的制备成本和周期。而本发明所研究的含钙、镁的硅酸盐矿石可完全取自于天然，无须采用复杂的工艺来进行人工制备。利用硅酸锂吸收二氧化碳本质上属于二氧化碳的分离，硅酸锂在释放二氧化碳后还可以重新作为二氧化碳吸附剂使用，因而无法对二氧化碳实行永久的隔离储存，而本发明克服了以上的缺点，针对分离出的高纯度二氧化碳，利用天然的硅酸盐矿石实现了二氧化碳的永久储存。日本专利中提到的钙、镁离子属于吸附剂的辅助成分，用于提高二氧化碳的吸收速率，而本发明中的钙、镁离子则是与二氧化碳形成稳定的碳酸盐矿石，实现二氧化碳的永久隔离。同时本发明碳酸化反应所需的温度和压力可以由电厂的尾气来提供，具有较高的实用性。本发明创造性地对矿化后的产物加以了利用，产物中的碳酸镁和碳酸钙可用于橡胶和塑料行业，二氧化硅则可用来制备纳米级化工材料。
虽然目前二氧化碳的分离技术已经十分成熟，但是分离后得到的高纯度二氧化碳如何处置仍然没有得到有效的解决。本发明的方法特别适用于电厂烟气中已经分离出来了的高纯度二氧化碳的矿物化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供了一种含钙、镁的天然硅酸盐矿物与二氧化碳直接反应生成碳酸盐矿物的方法。
本发明利用天然钙、镁的硅酸盐矿物，如蛇纹石、橄榄石、硅灰石等，与二氧化碳在一定条件下反应生成稳定的碳酸盐等物质来实现二氧化碳的永久储存。反应方程通式如下(Mg，Ca)xSiyOx+2y+zH2z+xCO2→x(Mg，Ca)CO3+ySiO2+zH2O上述所说的天然钙、镁的硅酸盐矿物所含钙、镁的质量百分比为15％～40％。本发明的方法特别适用于电厂烟气中已经分离出来了的高纯度二氧化碳的矿物化。
本发明的将二氧化碳矿物化的方法，其具体步骤是①将天然钙、镁的硅酸盐矿石破碎研磨至200目～500目的粉末；②将步骤①制备好的粉末放入恒温650℃的马弗炉中焙烧1～3小时；③制备碳酸氢钠与氯化钠的混合溶液(按质量比NaHCO3/NaCl/蒸馏水＝1/1～2/5～10)或蒸馏水作为催化溶液；④将步骤②制备好的矿石粉末与步骤③制备的混合溶液或蒸馏水混合均匀，矿石与反应溶液的质量比为1/10～15，与蒸馏水的质量比为1/1～5，放入反应釜内；⑤向反应釜内充CO2气体至压力为3MPa～12MPa，反应温度100℃～250℃，搅拌反应30～90分钟，即实现二氧化碳矿物化。
反应完成后，反应温度降至室温，反应釜内压力能降至常压。取出反应釜内物料在90℃～120℃的温度范围内干燥1～30小时后，取干燥后的样品物料，称重质量为M1，送入马弗炉进行煅烧，煅烧温度为600℃～700℃，煅烧时间为1～3小时对煅烧后产物进行称重质量为M2。通过矿物碳酸化反应转化率的公式η=276×4.962×(M1-M2)54M1+144M2×100%]]>(适用于含天然镁的硅酸盐矿石)或η=40×(M1-M2)44×0.3×M2×100%]]>(适用于含天然钙的硅酸盐矿石)，代入煅烧前的质量M1和煅烧后的质量M2，可计算得到矿物碳酸化转化率为50％～90％，即1mol的硅酸盐矿石可以转换为0.5mol～0.9mol的碳酸盐矿石。
本发明的优点在于1.天然碱基硅酸盐储量丰富，易于开采，可以实现大规模的二氧化碳处理。
2.矿物碳酸化产物为稳定的碳酸盐，无环境污染而且能够永久的封存二氧化碳。
3.矿物碳酸化反应为放热反应，具有商业化应用的潜力。
有关二氧化碳的排放控制或矿物化储存已成为一个新兴而前沿的研究领域。二氧化碳矿物化是一种有商业应用潜力能够大规模处理二氧化碳的方法。
具体实施例方式
例1.将镁的质量百分比含量为15％的蛇纹石1.5克破碎研磨至200目的粉末，并将蛇纹石矿样于650℃恒温焙烧1小时，再将焙烧后的矿样和催化溶液(NaHCO32.016g，NaCl2.19g，蒸馏水13.5ml)混合均匀后置于高压反应系统的反应器内，充入二氧化碳，反应温度为155℃，反应压力为10MPa；保持温度和压力不变反应60分钟后，冷却，待系统温度低于85℃时，泄气，取出反应器内残留物于105℃温度下干燥1小时，再将干燥后的残留物取出1.026克后送入马弗炉煅烧2小时，煅烧温度为650℃。对煅烧后产物进行称重，称重后质量为0.941克，通过煅烧前的质量M1(1.026克)和煅烧后的质量M2(0.941克)来得到矿物碳酸化反应转化率η=276×4.962×(M1-M1)54M1+144M2×100%,]]>经计算转化率为58.6％。
例如，1mol的蛇纹石可以吸收0.586mol的CO2气体，即1吨的蛇纹石可以吸收0.26吨的CO2气体。
例2.将镁的质量百分比含量为20％的蛇纹石2.0克破碎研磨至300目的粉末，并将蛇纹石矿样于650℃恒温焙烧1小时，再将焙烧后的矿样和催化溶液(NaHCO33.024g，NaCl3.216g，蒸馏水16.5ml)混合均匀后置于高压反应系统的反应器内，充入二氧化碳，反应温度为120℃，反应压力为12MPa；保持温度和压力不变反应60分钟后，冷却，待系统温度低于85℃时，泄气，取出反应器内残留物于105℃温度下干燥1小时，再将干燥后的残留物取出1.055克后送入马弗炉煅烧2小时，煅烧温度为650℃。对煅烧后产物进行称重，称重后质量为0.972克，通过煅烧前的质量M1(1.055克)和煅烧后的质量M2(0.972克)来得到矿物碳酸化反应转化率η=276×4.962×(M1-M2)54M1+144M2×100%,]]>经计算转化率为57.5％。例如，1mol的蛇纹石可以吸收0.575mol的CO2气体，即1吨的蛇纹石可以吸收0.253吨的CO2气体。
例3.将钙质量百分比含量为35％的硅灰石10克研磨至400目的粉末，并将硅灰石矿样于650℃恒温焙烧2小时，于容积为0.25L的反应器中加入40ml一次蒸馏水和10.0克400目硅灰石粉末，充入二氧化碳，反应温度为150℃，反应压力为6MPa；保持温度和压力不变反应60分钟后，冷却至室温，泄气，收集残余物于烧杯中，待烧杯内上层溶液澄清后倾去溶液，固体转移至瓷舟中，在烘干箱内于105℃下干燥24小时。固体产物经烘干箱干燥后，取出1.007克在高温下进行煅烧分解试验，煅烧时间为1小时，煅烧温度为700℃。对煅烧后产物进行称重，通过煅烧前的质量M1(1.007克)和煅烧后的质量M2(0.738克)来得到矿物碳酸化反应转化率η=40×(M1-M2)44×0.3×M2×100%,]]>经计算转换率为89.5％。例如，1mol的硅灰石可以吸收0.895mol的CO2气体，即1吨的硅灰石可以吸收0.34吨的CO2气体。
例4.将钙的质量百分比为40％的硅灰石(12克)研磨至500目的粉末，并将硅灰石矿样于650℃恒温焙烧2小时，于容积为0.25L的反应器中加入55ml一次蒸馏水和12.0克500目硅灰石粉末，充入二氧化碳，反应温度为200℃，反应压力为4MPa；保持温度和压力不变反应60分钟后，冷却至室温，泄气，收集残余物于烧杯中，待烧杯内上层溶液澄清后倾去溶液，固体转移至瓷舟中，在烘干箱内于105℃下干燥24小时。固体产物经烘干箱干燥后，取出1.004克在高温下进行煅烧分解试验，煅烧时间为1小时，煅烧温度为700℃。对煅烧后产物进行称重，通过煅烧前的质量M1(1.004克)和煅烧后的质量M2(0.836克)来得到矿物碳酸化反应转化率η=40×(&Mgr;1-&Mgr;2)44×0.3×&Mgr;2×100%,]]>经计算转换率为60.9％。例如，1mol的硅灰石可以吸收0.609mol的CO2气体，即1吨的硅灰石可以吸收0.23吨的CO2气体。
权利要求
1.一种二氧化碳矿物化的方法，其特征为，利用天然钙、镁的硅酸盐矿物，与二氧化碳反应生成稳定的碳酸盐等物质来实现二氧化碳的永久储存，方法的具体步骤是①将天然钙、镁的硅酸盐矿石破碎研磨至200目～500目的粉末；②将步骤①制备好的粉末放入恒温650℃的马弗炉中焙烧1～3小时；③制备碳酸氢钠与氯化钠的混合溶液或蒸馏水作为催化溶液；④将步骤②制备好的矿石粉末与步骤③制备的混合溶液或蒸馏水混合均匀，矿石与反应溶液的质量比为1/10～15，与蒸馏水的质量比为1/1～5，放入反应釜内；⑤向反应釜内充CO2气体至压力为3MPa～12MPa，反应温度100℃～250℃，搅拌反应30～90分钟，即实现二氧化碳矿物化。
2.按照权利要求1所述的二氧化碳矿物化的方法，所说的天然钙、镁的硅酸盐矿物所含钙、镁的质量百分比为15％～40％；步骤①所说的碳酸氢钠与氯化钠的混合溶液，是按质量比NaHCO3/NaCl/蒸馏水＝1/1～2/5～10配制的。
全文摘要
本发明涉及一种将二氧化碳矿物化的方法，具体步骤是将天然钙、镁的硅酸盐矿物碾成粉末与碳酸氢钠与氯化钠的混和溶液或蒸馏水在反应釜里混合，然后向反应釜内充CO
文档编号C01F11/18GK101020577SQ200710051310
公开日2007年8月22日 申请日期2007年1月19日 优先权日2007年1月19日
发明者张军营, 赵永椿, 王志亮, 潘霞, 宴恒, 郑楚光 申请人:华中科技大学