专利名称：由碳纳米管－浓酸反应溶液中分离提取碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管领域，特别是涉及一种由碳纳米管-浓酸反应溶液中分离提取碳纳米管的方法。
背景技术：
由于碳纳米管的潜在用途，引起国际化学、物理、材料学界的极大关注，人们从各个方面拓宽其应用领域。混酸回流或超声处理是碳纳米管功能化的基础和常规、有效的方法之一。但是，反应产物的绿色分离和高效提纯是当前技术的瓶颈。碳纳米管经浓酸氧化、剪短后，表面含有大量的羟基和羧基，与浓酸形成均一、稳定的溶液，过滤、离心、色谱分离等常规方法用于碳纳米管与浓酸液相分离效率不高。而且该溶液对分离设备腐蚀性大，危害环境。
总之，纳米技术发展至今，已具有相当多的技术手段解决碳纳米管提纯问题，但是，从均一碳纳米管和浓酸反应溶液中分离提纯碳纳米管的高效实用方法尚未建立。因此，碳纳米管-浓酸反应溶液的分离技术仍有改进的空间。而且，生成的碳纳米管衍生物具有良好的加工性能和进一步功能化前景，在碳纳米管-高分子复合材料、生物识别和传感等方面具有广泛的用途。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种符合绿色环保理念的由碳纳米管-浓酸反应溶液中分离提取碳纳米管的方法，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是先利用碳纳米管表面含有羟基、羧基的官能基与表面活性剂硅氧烷基反应，对碳纳米管-浓酸反应溶液中的碳纳米管进行表面修饰，使溶液中碳纳米管形成胶束而聚集，再采用常规分离的方法从溶液中分离出碳纳米管衍生物，然后经过热失重处理，即可得到纯净的碳纳米管；得到的碳纳米管衍生物也能够进行进一步功能化反应。
本发明与现有技术相比，具有的优点主要是避免了浓酸对分离、过滤装置的腐蚀，适用于各种浓度的碳纳米管-浓酸反应溶液的分离，并极大地提高了分离提取效率，整个分离提取碳纳米管过程操作简单、绿色环保，高效实用，从而为碳纳米管的分离、提取以及进一步功能化反应和应用奠定了基础。
图1为纳米管衍生物示意图。其中A为碳纳米管衍生物的示意图；B为实施例7碳纳米管衍生物进一步功能化反应产物(具有双离子有机层，ionic bilayer coating)的示意图。
图2为实施例7多壁碳纳米管衍生物进一步功能化反应产物的投射电子显微镜(TEM)图谱。该产物具有离子有机层(ionic bilayer coating)。
图3为实施例1多壁碳纳米管衍生物的红外光谱。其中A为多壁碳纳米管原料的红外光谱；B为浓酸超声反应后多壁碳纳米管的红外光谱；C为多壁碳纳米管衍生物的红外光谱。
具体实施例方式
本发明提供了一种由碳纳米管-浓酸反应溶液中分离提取碳纳米管的方法，即先利用碳纳米管表面含有羟基、羧基的官能基与表面活性剂硅氧烷基反应，对碳纳米管-浓酸反应溶液中的碳纳米管进行表面修饰，使溶液中碳纳米管形成胶束而聚集，再采用常规分离的方法从溶液中分离出碳纳米管衍生物，然后经过热失重处理，即可得到纯净的碳纳米管，得到的碳纳米管衍生物也能够进行进一步的功能化反应，以扩大其应用范围。
上述方法的步骤包括提供一种碳纳米管-浓酸回流或超声反应溶液；溶液中加入硅氧烷表面活性剂与其中的碳纳米管进行表面反应，使其产生聚集；将上述反应后的碳纳米管-浓酸反应溶液利用离心法、透析法和过滤法进行常规分离；碳纳米管衍生物进行热失重处理或进行进一步功能化反应。具体步骤如下(1)取碳纳米管-浓酸回流或超声反应溶液，向其中加入体积比为1∶0.2的硅氧烷表面活性剂-甲醇溶液，该溶液的质量分数为40％。所述碳纳米管-浓酸反应溶液包括浓酸与碳纳米管反应后的溶液；浓酸是包括硫酸、硝酸各种混合比例的溶液。所述硅氧烷表面活性剂为含有硅氧烷长链表面活性剂，其分子链长为C12～C50。
该步骤的说明碳纳米管通常用浓酸回流或超声的方法进行提纯、剪短以及表面羟基和羧基化。利用化学反应如浓酸氧化法使碳纳米管接枝上一些基团，如-COOH(羟基)、-OH(羟基)，此时，碳纳米管将会表现出与该类基团相似的极性，可溶于与该类基团极性相近或相同的溶剂中。得到的羟基和羧基化碳纳米管会在酸溶液中形成纳米分散状态，历经数月也不会沉降。
(2)室温下搅拌0.4～0.6小时，可使碳纳米管表面官能基与表面活性剂硅氧烷基反应充分，产生聚集，即在反应后的溶液中出现呈聚集状态的碳纳米管胶束。
(3)通过常规分离方法分离，再经乙醇和水洗，得到碳纳米管衍生物。常规分离方法包括过滤法、透析法和离心法。
加入表面活性剂后很快就会有碳纳米管胶束出现，取其反应后的溶液进行过滤、透析或离心分离即可得到碳纳米管。得到的碳纳米管衍生粗产物用水和乙醇等常用溶剂洗涤就得到较纯的碳纳米管衍生物。
(4)将碳纳米管衍生物作进一步的功能化反应或热失重处理，即可得到纯净的碳纳米管。所得到的碳纳米管可以是多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
上述热失重处理可以在氮气或氩气保护下进行，温度为500～800℃。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1由多壁碳纳米管-浓酸反应溶液中分离提取多壁碳纳米管首先，取适量多壁碳纳米管-浓酸反应溶液，浓酸是任意体积比的硫酸、硝酸混合比例的溶液；再向所述反应溶液中加入体积比为1∶0.2的硅氧烷表面活性剂-甲醇溶液(质量分数40％)，室温下搅拌0.5h；待溶液中出现胶束即可进行透析、过滤或离心分离，得到的产物经乙醇和水洗得到较为纯净的碳纳米管衍生物。该碳纳米管衍生物可在氮气-氩气的保护和700℃下进行热失重处理，即可得到纯净的多壁碳纳米管；或进行进一步的功能化反应。
实施例2由多壁碳纳米管浓酸反应溶液中分离提取多壁碳纳米管除室温下搅拌时间为0.4h，以及在氮气-氩气的保护和500℃下进行热失重处理外，其它同实施例1。
实施例3由多壁碳纳米管浓酸反应溶液中分离提取多壁碳纳米管除室温下搅拌时间为0.6h，以及在氮气-氩气的保护和800℃下进行热失重处理外，其它同实施例1。
实施例4由单壁碳纳米管-浓酸反应溶液中分离提取单壁碳纳米管首先，取适量单壁碳纳米管-浓酸反应溶液，浓酸是任意体积比的硫酸、硝酸混合比例的溶液；再向所述反应溶液中加入体积比为1∶0.2的硅氧烷表面活性剂-甲醇溶液(质量分数40％)，室温下搅拌0.5h。待溶液中出现胶束即可进行透析、过滤或离心分离，得到的产物经乙醇和水洗得到较为纯净的碳纳米管衍生物。该碳纳米管衍生物可在氮气-氩气的保护和700℃下进行热失重处理，即可得到纯净的单壁碳纳米管；或进行进一步的功能化反应。
实施例5由单壁碳纳米管浓酸反应溶液中分离提取单壁碳纳米管除室温下搅拌时间为0.6h，以及在氮气-氩气的保护和800℃下进行热失重处理外，其它同实施例4。
实施例6由单壁碳纳米管浓酸反应溶液中分离提取单壁碳纳米管除室温下搅拌时间为0.4h，以及在氮气-氩气的保护和500℃下进行热失重处理外，其它同实施例4。
实施例7由多壁碳纳米管衍生物进行进一步功能化反应称取上述多壁碳纳米管衍生物3g与20mL磺酸盐(C9H19C6H4O(CH2CH2O)10SO3-K+，16.5wt./vol.％甲醇溶液)在70℃下搅拌反应24h，得到的混合物用水和甲醇洗涤3～6次并在70℃干燥2天，即得到具有双离子有机层(ionic bilayer coating)的衍生物。
权利要求
1.一种提取碳纳米管的方法，其特征是一种由碳纳米管-浓酸反应溶液中分离提取碳纳米管的方法，即先利用碳纳米管表面含有羟基、羧基的官能基与表面活性剂硅氧烷基反应，对碳纳米管-浓酸反应溶液中的碳纳米管进行表面修饰，使溶液中碳纳米管形成胶束而聚集，再采用常规分离的方法从溶液中分离出碳纳米管衍生物，然后经过热失重处理，即可得到纯净的碳纳米管，得到的碳纳米管衍生物也能够进行进一步的功能化反应。
2.根据权利要求1所述的提取碳纳米管的方法，其特征是采用以下的步骤(1)取碳纳米管-浓酸回流或超声反应溶液，向其中加入体积比为1∶0.2的硅氧烷表面活性剂-甲醇溶液，该溶液的质量分数为40％，(2)室温下搅拌0.4～0.6小时，使碳纳米管表面官能基与表面活性剂硅氧烷基反应充分，产生聚集，即在反应后的溶液中出现呈聚集状态的碳纳米管胶束，(3)通过常规分离方法分离，再经乙醇和水洗，得到碳纳米管衍生物，(4)将碳纳米管衍生物作热失重处理，即可得到纯净的碳纳米管，得到的碳纳米管衍生物也能够进行进一步的功能化反应。
3.根据权利要求2所述的提取碳纳米管的方法，其特征在于所述碳纳米管-浓酸反应溶液包括浓酸与碳纳米管回流或超声反应后的溶液；浓酸是包括硫酸、硝酸各种混合比例的溶液。
4.根据权利要求2所述的提取碳纳米管的方法，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
5.根据权利要求2所述的提取碳纳米管的方法，其特征在于所述硅氧烷表面活性剂为含有硅氧烷长链表面活性剂，其分子链长为C12～C50。
6.根据权利要求2所述的提取碳纳米管的方法，其特征在于热失重处理是在氮气或氩气保护下进行，温度为500～800℃。
7.根据权利要求2所述的提取碳纳米管的方法，其特征在于常规分离方法包括过滤法、透析法和离心法分离。
全文摘要
本发明提供了一种由碳纳米管－浓酸反应溶液中分离提取碳纳米管的方法，即先利用碳纳米管表面含有羟基、羧基的官能基与表面活性剂硅氧烷基反应，对碳纳米管－浓酸反应溶液中的碳纳米管进行表面修饰，使溶液中碳纳米管形成胶束而聚集，再采用常规分离的方法从溶液中分离出碳纳米管衍生物，然后经过热失重处理，即可得到纯净的碳纳米管，得到的碳纳米管衍生物也能够进行进一步的功能化反应。本方法可避免浓酸对分离、过滤装置的腐蚀，适用于各种浓度的碳纳米管－浓酸反应溶液的分离，并极大地提高了分离提取效率，整个分离提取碳纳米管过程操作简单、绿色环保，高效实用，从而为碳纳米管的分离、提取以及进一步功能化反应和应用奠定了基础。
文档编号C01B31/00GK101037196SQ20071005195
公开日2007年9月19日 申请日期2007年4月24日 优先权日2007年4月24日
发明者熊传溪, 董丽杰, 雷佑安, 苏小红, 郭虹 申请人:武汉理工大学