一种烷基化硅胶的制备方法

专利名称：一种烷基化硅胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅胶和无机材料粉体表面改性及其制备方法，尤其涉及一种单分子层有机聚合物键合烷基化硅胶的制备方法。
背景技术：
烷基化硅胶是以硅胶为骨架材料，通过表面硅烷化处理而在其表面接枝各种有机基团的一种功能材料，可作为水处理剂、气体吸附剂、吸附分离材料、催化剂和色谱担体等材料使用。在色谱领域，烷基化键合硅胶固定相是反向液相色谱分析方法应用的主要填料，其合成时由于空间阻碍等因素，封端技术不能完全消除硅醇基团的影响，导致在分析极性化合物物时，色谱柱的色谱峰变形脱尾。在水处理和吸附领域，硅胶通过表面改性，可接枝胺基、羧基、聚合胺、氰等官能基团而成为可吸附分离各种金属离子的吸附交换材料，并且可通过表面修饰对烷基化硅胶进一步进行改性。此外，烷基化硅胶可通过表面接枝和络合形成各种络合物固体催化剂。可见，由于烷基化硅胶的基体具有结构稳定、功能基易近性(底物分子可接近性)、优良的耐压和耐热性能，使烷基化硅胶在各种场合得到了广泛的应用。
烷基化硅胶常用的制备方法是将偶联剂配置成水、醇或有机溶剂的稀溶液，然后通过浸渍、偶联和自由基聚合的方法(ZL02114041.3，ZL03119093.6，刘淑娟等，高分子材料科学与工程，2003，19(6)65)对各种粉体进行处理。但是用这些方法对硅胶进行改性可能存在硅胶表面硅醇基团残存量大，硅胶表面聚合物层存在多层结构，结构不规整，且改性过程中易造成硅胶的孔道堵塞以及制备工艺复杂等缺陷。1997年Ed.Rosenberg等研究硅胶聚胺复合材料时，在传统烷基化硅胶合成方法的基础上，提出了一种新的合成路线。该合成方法(专利号为5695882)涉及硅胶烷基化，包括首先用酸清洗硅胶表面；随后用湿空气湿润硅胶，使硅胶表面覆盖单分子水膜；然后在适量水存在下，用短链锚定剂(Cl3Si(CH2)3Br)与硅胶表面作用。用这种方法合成的烷基化硅胶可使有机硅基团近乎完全地覆盖硅胶表面，覆盖率高达94％。由于硅醇基团在硅胶表面暴露很少，能显著地改善硅胶表面的稳定性，极大地提高复合材料的耐酸碱稳定性和抗水解能力。2005年，沈键等人(专利公开号CN1687082A)在上述方法的基础上，用恒温恒湿箱对硅胶进行水合，使该方法在工业上更具有操作性。但是该合成方法先使硅烷偶联剂在有机溶剂中部分水解，后在硅胶表面进行接枝，势必导致硅烷偶联剂在进入硅胶表面进行接枝反应时有部分硅醇基团发生缩合反应，造成表面聚合层不均匀规整，容易出现多层结构，更容易导致硅烷偶联剂的缩聚物堵塞硅胶孔道等问题。

发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，采用一种新的制备方法合成烷基化硅胶。该方法包括活化硅胶制备、水合硅胶制备和烷基化硅胶制备等步骤，其中水合硅胶通过自制的密闭水饱和器，通过温度对硅胶水合量进行控制；烷基化硅胶制备通过使硅烷偶联剂的水解、缩合和接枝反应在水合硅胶的相界面发生原位反应，使烷基化硅胶的表面生成整齐、均匀的自组装单分子聚合层。
为了实现上述的发明目的，本发明采用下述技术方案本发明烷基化硅胶的结构式为 其中R为烷基，X为氢、卤素、胺基、环氧基、巯基或氰基官能团。
本发明合成烷基化硅胶的方法包括下列步骤1、活化硅胶制备(1)将粗孔硅胶放入浓度为1mol/L的酸液中加热，加热温度为90℃~110℃，酸洗时间为4~8小时；(2)硅胶酸洗完成后，在较高温度下进行过虑，用纯水和甲醇依次洗涤硅胶，使其pH达到6~7，然后在烘箱中，90℃~120℃条件下干燥至恒重。
2、水合硅胶制备将步骤1制备的干燥硅胶放入自制的水饱和器中，根据硅胶的水合量，调节水饱和器的工作温度处于45℃~70℃，使硅胶吸附水分直至达到吸附平衡。硅胶水合量可以用下式进行估算硅胶含水量＝硅胶表面积×单分子水层厚度×水的密度；所述的水饱和器为自制的密闭容器，含有自动加水装置，能使水与硅胶不接触，具有自动控温功能，能使容器内水蒸气分压处于饱和状态。
3、烷基化硅胶制备(1)将一定量的经脱水处理的有机溶剂加入步骤2制备的水合硅胶中，搅拌，在真空条件下脱气5~10分钟。
(2)准确称量硅烷偶联剂，加入到一定量的经脱水处理的有机溶剂中，在干燥气体保护下于混合器中快速混合均匀。
(3)将步骤(2)所得的溶液加入到步骤(1)的硅胶中，在慢速搅拌和一定温度下反应12~24小时，然后把反应物进行过虑，依次用有机溶剂、纯水和甲醇洗涤至pH为中性，得到表面固定硅氧烷基团的烷基化硅胶。
(4)将步骤(3)制备的烷基化硅胶放入真空干燥箱或烘箱内干燥，在60℃~110℃下干燥至恒重，得到烷基化硅胶。
上述烷基化反应中，所用的有机溶剂和水不互溶，与所选用的硅烷偶联剂能完全互溶。反应时一部分溶剂在脱气条件下进入硅胶孔道，与硅胶表面单分子水层形成界面，另一部分溶剂对硅烷偶联剂稀释后，偶联剂以溶剂为介质扩散到溶剂和水的界面，由于有机溶剂和硅胶表面的单层水不互溶，使硅烷偶联剂只能在两相界面依次发生水解、缩合和接枝反应，以自组装形式和均匀规整的结构接枝在硅胶表面，在硅胶表面形成单分子聚合层。
本发明具有以下有益效果本发明的烷基化硅胶表面含有各种有机基团，可作为水处理剂、气体吸附剂、吸附分离材料、填充剂、催化剂和色谱担体等材料，应用范围广泛。与现有技术相比，本发明的合成方法包括活化硅胶制备、水合硅胶制备和烷基化硅胶制备等步骤，其中水合硅胶通过自制的水饱和器进行水合，只通过温度对硅胶水合量进行控制，工艺指标易于控制，操作简单，劳动强度低；烷基化硅胶制备通过使硅烷偶联剂的水解、缩合和接枝反应在水合硅胶的相界面发生原位反应，使烷基化硅胶的表面生成整齐、均匀的自组装单分子聚合层，烷基化硅胶具有更佳的稳定和抗水解性能。本发明所述的方法可以用于其它具有表面功能基团的无机粉体材料的表面处理。
下面结合实施例，对本发明的烷基化硅胶制备方法进行说明，实施例仅是说明本发明而非对本发明内容进行限定。
具体实施例方式
实施例1原料硅胶粒度40-60目，平均孔径11-12nm，表面积430m2/g，堆密度0.43g/mL；氯丙基三氯硅烷为偶联剂，分子式为Cl(CH2)3SiCl3，20℃条件下，比重r＝1.359-1.360；烷基化硅胶的合成方法和制备工艺如下
1、活化硅胶的制备将200克，粒度为40-60目的硅胶加入酸洗釜，加入800mL浓度为1mol/L的HNO3溶液，在沸点温度(泡点温度103℃)下煮沸6小时。酸洗步骤结束后，反应液立即用砂芯漏斗过虑，用纯水和甲醇依次洗涤硅胶，使其pH达到6，然后在烘箱中，于100℃下干燥至恒重。
2、水合硅胶的制备将活化硅胶放入自制的密闭容器中，根据所需的硅胶含水量调节容器的工作温度处于55℃~60℃左右，使硅胶吸附水分达到吸附平衡，得到吸附水8％左右的水合硅胶。
3、烷基化硅胶的制备(1)将350mL经脱水处理的正己烷加入步骤2制备的水合硅胶中，搅拌，在真空条件下脱气5~10分钟。
(2)准确计量硅烷偶联剂95mL，加入到350mL经脱水处理的正己烷中，在混合器中和干燥气体保护下快速混合均匀。
(3)将步骤(2)所得的溶液加入到步骤(1)制备的硅胶中，在慢速搅拌和常温条件下反应16小时，然后反应物用砂芯漏斗过虑，依次用正己烷、纯水和甲醇洗涤，得到表面键合硅氧烷基团的烷基化硅胶。
(4)将上述烷基化硅胶放入真空干燥箱或烘箱内干燥，在80℃下干燥至恒重，得到烷基化硅胶。
经红外光谱、润湿性和孔结构测定表明制备的烷基化硅胶是成功的。以KBr压片作为参比，测定硅胶和烷基化硅胶的红外光谱。FTIR光谱图显示原料硅胶为典型无定形硅胶；烷基化硅胶的图谱与硅胶图谱明显不同，在2962.4cm-1、914.2cm-1、和698.2cm-1分别出现了C-H和C-Cl键的伸缩振动吸收峰，说明硅胶表面引入了碳链和氯原子。硅胶和烷基化硅胶的润湿角测定结果表明，硅烷化反应后，由于硅胶的表面覆盖了一层不浸水的有机物，使硅胶由亲水(0°)变为了憎水(90°)，极大地提高了烷基化硅胶材料的耐酸碱稳定性和抗水解能力。孔结构测定结果表明，烷基化反应后，硅胶的表面积和孔径都略有降低。
实施例2原料硅胶粒度16-80目，平均孔径15nm，堆密度0.463g/mL；氯丙基三氯硅烷为偶联剂，分子式为Cl(CH2)3SiCl3，20℃条件下，比重r＝1.359-1.360；烷基化硅胶的制备工艺如下1、活化硅胶的制备将预先烘干的微球形硅胶10Kg直接加入容积为50L的搪瓷搅拌酸洗釜，计量并加入浓度为1mol/L的盐酸溶液40L，然后在沸点温度和54rpm搅拌转速下回流煮沸6小时。酸洗釜中蒸出的含酸蒸气经玻璃冷凝器冷凝后及时返回酸洗釜。过滤、洗涤后在100~120℃温度下干燥至恒重。
2、水合硅胶的制备将10Kg经酸洗并烘干后的硅胶置于φ120×2000mm的底部装有滤网的有机玻璃塔中，密闭，在一定温度下被水饱和。水合时间16小时，水合硅胶的吸水量为7.4％。
3、烷基化硅胶的制备将7.89Kg水合后的硅胶和经脱水处理的正己烷10L从加料口加入50L搪瓷搅拌釜中，搅拌，在真空条件下脱气5~10分钟。称取4.74Kg硅烷偶联剂和量取16L经分子筛脱水处理的正己烷，在混合器中混合均匀，加入50L搪瓷搅拌釜的硅胶中，慢速搅拌下反应16小时。分离烷基化硅胶和反应母液，然后分别用正己烷、纯水和甲醇洗涤烷基化硅胶。所得物料风干过夜，然后在100-110℃干燥2小时。最后得烷基化硅胶产品。
经红外光谱、热重分析、润湿性和孔结构测定表明制备的烷基化硅胶是成功的。其中经红外光谱、润湿性和孔结构测定结果类似实施例子1。硅胶经过烷基化反应后理论获重量为39.4％，灼烧理论失重量为16.9％，热分析表明失重量为15.3％。
权利要求
1.一种烷基化硅胶，其特征在于烷基化硅胶的结构式为 其中R为烷基，X为氢、卤素、胺基、环氧基或氰基官能团。
2.权利要求1所述的烷基化硅胶的合成方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)活化硅胶制备将粗孔硅胶放入酸液中，在90℃~110℃下洗涤4~8小时；硅胶酸洗完成后，过虑，用纯水和甲醇依次洗涤pH达到6~7；然后在90℃~120℃条件下干燥至恒重。(2)水合硅胶制备将步骤(1)制备的活化硅胶放入自制的水饱和器中，根据硅胶的水合量，调节水饱和器的工作温度处于45℃~70℃，使硅胶吸附水分达到吸附平衡。(3)烷基化硅胶制备将经脱水处理的有机溶剂加入步骤(2)的水合硅胶中，搅拌，在真空条件下脱气5~10分钟；准确称量硅烷偶联剂，加入到一定量的经脱水处理的有机溶剂中，快速混合均匀；所得溶液加入到硅胶中，在慢速搅拌和一定温度下反应12~24小时；然后把反应物过虑，依次用有机溶剂、纯水和甲醇洗涤，并在60℃~110℃下干燥至恒重，得到烷基化硅胶。
3.权利要求2所述的水合硅胶制备，其特征在于水合硅胶的水合量通过控制自制的水饱和器的温度对硅胶水合量进行调节。
4.权利要求2所述的烷基化硅胶制备，其特征在于所用的有机溶剂和水不互溶，与所选用的硅烷偶联剂能完全互溶。
5.权利要求2所述的烷基化硅胶制备，其特征在于所用的有机溶剂分为两部分。一部分溶剂在脱气条件下，进入硅胶孔道，与硅胶表面单分子水层形成界面；另一部分溶剂用来稀释硅烷偶联剂，并和先期浸润硅胶的溶剂作为反应介质使用。
全文摘要
本发明公开了一种硅胶和无机材料粉体表面改性及其制备方法，尤其涉及一种烷基化硅胶的制备方法。本发明烷基化硅胶的制备方法包括活化硅胶制备、水合硅胶制备和烷基化硅胶制备等步骤，其优点是通过该方法能使硅烷偶联剂在硅胶表面生成整齐、均匀的自组装聚合层。所得烷基化硅胶覆盖层均匀牢固，具有良好的稳定性和抗水解性能，可作为水处理剂、气体吸附剂、吸附分离材料、填充剂、催化剂和色谱担体等材料，应用范围广泛。
文档编号C01B33/00GK101041438SQ20071005406
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月16日 优先权日2007年3月16日
发明者范忠雷, 李殿卿, 刘大壮 申请人:郑州大学