专利名称：一种制备半导体性单壁碳纳米管的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备半导体性单壁碳纳米管的方法。
背景技术：
碳纳米管具有优异的电学性质和机械性质，是理想的一维纳米材料。其中，金属 性单壁碳纳米管是理想的一维导线，而半导体性单壁碳纳米管则可以用来在纳米尺度 上构建各种电子器件，并有望在未来替代硅材料构建下一代器件。
目前，制备单壁碳纳米管的方法主要有激光烧蚀法、电弧放电法和化学气相沉积 法(CVD)。其中，化学气相沉积法合成的碳纳米管比较纯净，可以直接用来构建碳 纳米管器件。然而，这些制备方法合成的单壁碳纳米管都是金属性单壁碳纳米管和半 导体性单壁碳纳米管的混合物，其中约含有1/3的金属性单壁碳纳米管。金属性单壁 碳纳米管的存在，会大大降低单壁碳纳米管的器件(例如场效应晶体管，FET)的性 能。未来用于大规模构建碳纳米管器件需要的是纯粹的半导体性单壁碳纳米管。利用 金属性单壁碳纳米管与半导体性单壁碳纳米管的分离或选择性去除金属性单壁碳纳 米管的方法获得半导体性单壁碳纳米管具有非常重要的实际意义，这也是目前碳纳米 管研究的热点之一。
目前，报道的获得半导体性单壁碳纳米管的方法可以分为以下几类(1)在溶 液相中，利用对某些物质的选择性吸附来分离或利用选择性化学反应去除金属性单壁 碳纳米管；(2)利用甲垸等离子体的选择性反应去除金属性单壁碳纳米管；(3)利 用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)选择性合成半导体性单壁碳纳米管。这些 方法均存在一些不足或者，会对碳纳米管有损伤；或者，处理过程复杂，难于在产 业上应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种简便的去除单壁碳纳米管中金属性单壁碳纳米管制备 半导体性单壁碳纳米管的方法。
本发明所提供的去除单壁碳纳米管中金属性单壁碳纳米管制备半导体性单壁碳 纳米管的方法，是将所述单壁碳纳米管置于一定强度的光下照射，利用光照去除金属 性单壁碳纳米管，即得到所述半导体性单壁碳纳米管，其中，照射到碳纳米管样品表面、波长范围在180nrn 11 u m内的光的总强度为30mW/cm2 300mW/cm2。
优选的，本发明所用光为氙灯所提供。更优选的，氙灯为长弧氙灯、高压球形氙 灯。照射的时间为5min 240min。
金属性单壁碳纳米管更容易被一定强度的光破坏，利用光照法，可以达到去除金属性单壁碳纳米管，获得半导体性单壁碳纳米管的目的。本发明的优越性在于1、能非常有效地去除金属性单壁碳纳米管，制备出半导体性单壁碳纳米管；2、适用性 广、操作步骤简单易控、过程环保无污染；3、设备简单、成本低、适于大规模制备 半导体性单壁碳纳米管；4、处理过程的检测比较简便，使用Raman光谱即可以判断 处理过程进度，确定处理时间。相对于已有的方法，本发明方法具有操作步骤简单易 控且环保、去除金属性单壁碳纳米管的效果好、适用性广、成本低廉、并能保持碳管 原貌等诸多优点，具有非常强的实用性和广阔的应用前景。
图la-lc为本发明的工艺流程示意图；其中图l(a)为利用氙灯1照射带有金属性 单壁碳纳米管2和半导体性单壁碳纳米管3的基底4;图l(b)为光照后，金属性单壁 碳纳米管2被氙灯辐射破坏5，留下半导体性单壁碳纳米管3;图l(c)为长弧氙灯的灯 光光谱。
图2为长弧氤灯光照处理在A-面蓝宝石单晶表面上合成的单壁碳纳米管阵列的 结果图2(a)、图2(b)分别为未经氙灯光照、光照60min后，单壁碳纳米管阵列的原 子力显微镜表征结果；图2(c)、图2(d)分别为不同光照时间(0min,30min，60min)，同 一区域的单壁碳纳米管的Raman光谱表征结果，激光波长分别为514nm (图2(c))， 与633nm (图2(d))。
图3为长弧氤灯光照处理在二氧化硅基底上合成的单壁碳纳米管的结果图3(a)、 图3(b)分别为未经氙灯光照、光照30min后，单壁碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM) 表征结果。图3(c)为不同光照时间(0min,30min,60min)，同一区域的单壁碳纳米管的 633nm激发激光的Raman光谱表征结果和光照60min后514nm激发激光的Raman光 谱表征结果。
图4为长弧氙灯光照处理转移到二氧化硅基底上的单壁碳纳米管阵列的结果图 4(a)为转移到二氧化硅基底上的单壁碳纳米管阵列的扫描电子显微镜表征结果。图4(b) 为转移的碳纳米管阵列经光照120min后的Raman光谱(633nm激光)。
具体实施例方式
本发明去除单壁碳纳米管中金属性单壁碳纳米管、获得半导体性单壁碳纳米管的 方法，如图la—图lc所示，主要包括如下步骤
(1) 在基底4表面制备单壁碳纳米管，包括金属性单壁碳纳米管2和半导体性单壁碳纳米管3;
(2) 以一定光强度的光(由光源l提供)照射上述单壁碳纳米管一段时间，即 可以去除其中的金属性单壁碳纳米管2，获得半导体性单壁碳纳米管3。这里， 一定 光强度的光是指在到达碳纳米管样品表面，波长范围在180nm llpm内的光的总强 度为30mW/cm2 300mW/cm2。
上述步骤(1)中，基底4包括蓝宝石、单晶硅、多晶硅、二氧化硅、石英、砷 化镓；在基底表面制备单壁碳纳米管包括利用化学气相沉积法(CVD)在基底表面直 接合成、利用转移技术转移到基底表面、利用单壁碳纳米管溶液分散到基底表面；单 壁碳纳米管包括定向的单壁碳纳米管和非定向的单壁碳纳米管。
优选的，照射光可由氙灯提供，这是，由于氙灯灯光色温高达6000K，其光谱为 连续光谱(图lc为长弧氙灯和太阳光谱的波长一强度谱图)。因此，不同直径的单壁 碳纳米管对氙灯灯光都会有共振吸收。金属性单壁碳纳米管具有比较高电子云态密度 (DOS)，其更容易发生共振吸收，从而更容易被氧化破坏。在一定强度的氤灯辐射 下，金属性单壁碳纳米管更容易被氙灯辐射所破坏，而半导体性单壁碳纳米管则得以 保留。因此，利用光照可以选择性去除金属性单壁碳纳米管，从而可以得到含量更高 的半导体性单壁碳纳米管。这里，氙灯包括长弧氙灯、高压球形氙灯。照射时间可控 制在5min 240min。
上述照射过程对环境没有特殊要求，在空气、氩气、氧气、氦气、氢气、甲垸、 乙烯、氮气及它们两种或两种以上的混合气中照射均能达到本发明目的。
实施例1、
(1) 采用化学气相沉积法(CVD)在A-面蓝宝石单晶表面上生长沿蓝宝石[l-lOO] 晶格方向定向的高密度单壁碳纳米管阵列。见附图2(a)。
(2) 采用长弧氙灯对单壁碳纳米管阵列样品进行光照，保持单壁碳纳米管样品 表面光照强度为75mW/cm2,在空气中光照60min。见附图2(b)。
(3)对同一样品上的同一区域的39个点上，对应不同的光照时间(Omin， 30min， 60min)，分别用激光波长为633nm， 514nm的Raman光谱进行表征。见附图2(c)、 附图2(d)。
由附图2可见光照30min后，在单壁碳纳米管阵列中，金属性单壁碳纳米管的 Raman信号(M)急剧降低；光照60min后，单壁碳纳米管阵列中，金属性单壁碳纳米 管的Raman信号(M)消失，而半导体性单壁碳纳米管的Raman信号(S)略有降低。由此 可知，光照60min后，金属性单壁碳纳米管被除去，而半导体性单壁碳纳米管依然存 在。表明氙灯光照法能有效去除生长在A-面蓝宝石单晶表面上的单壁碳纳米管阵列中 的金属性单壁碳纳米管，制备出很好的半导体性单壁碳纳米管阵列。
实施例2:
(1) 采用化学气相沉积法(CVD)在二氧化硅基底上生长高密度的单壁碳纳米管。见附图3(a)。
(2) 采用长弧氙灯对单壁碳纳米管进行光照，保持单壁碳纳米管样品表面光照 强度为75mW/cm2，在空气中光照30min。见附图3(b)。
(3) 对同一样品上的同一区域的39个点上，对应不同的光照时间(Omin， 30min， 60min)，用激光波长为633nm的Raman光谱进行表征，并用激光波长为514nm的 Raman光谱对光照60min后的样品进行表征。见附图3(c)。
由附图3可见光照30min后，在单壁碳纳米管中，金属性单壁碳纳米管的Raman 信号(M)急剧降低;光照60min后，单壁碳纳米管阵列中，金属性单壁碳纳米管的Raman 信号(M)消失，而半导体性单壁碳纳米管的Raman信号(S)依然存在。由此可知，光照 60min后，金属性单壁碳纳米管被除去，而半导体性单壁碳纳米管依然存在。表明氤 灯光照法能有效去除生长在二氧化硅基底上的金属性单壁碳纳米管，制备出很好的半 导体性单壁碳纳米管。
实施例3:
(1) 采用化学气相沉积法(CVD)在A-面蓝宝石单晶基底上生长高密度的单壁 碳纳米管阵列，并借助高聚物薄膜，将该单壁碳纳米管阵列转移到二氧化硅基底上。 见附图4(a)。
(2) 采用长弧氙灯对单壁碳纳米管阵列样品进行光照，保持单壁碳纳米管样品 表面光照强度为75mW/cm2，在空气中光照120min。
(3) 对光照120min后的样品，用激光波长为633nm的Raman光谱进行表征。 见附图4(b)。
由附图4可见光照120min后，在转移到二氧化硅基底上的单壁碳纳米管阵列 中，金属性单壁碳纳米管的Raman信号(M)很少(160cm-1—230cm-1)，主要是而半导
体性单壁碳纳米管的Raman信号(S) (〈160cm"区域)。由此可知，光照120min后， 绝大部分金属性单壁碳纳米管被除去，而半导体性单壁碳纳米管依然存在。表明氙灯 光照法能有效去除转移到二氧化硅基底上的金属性单壁碳纳米管，制备出很好的半导 体性单壁碳纳米管阵列。
权利要求
1、一种去除单壁碳纳米管中金属性单壁碳纳米管制备半导体性单壁碳纳米管的方法，是将所述单壁碳纳米管置于一定强度的光下照射，利用光照去除金属性单壁碳纳米管，即得到所述半导体性单壁碳纳米管，其中，照射到碳纳米管样品表面、波长范围在180nm～11μm内的光的总强度为30mW/cm2～300mW/cm2。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述光为氙灯所提供。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述氙灯为长弧氙灯、高压球形 氙灯。
4、 根据权利要求l一3任一所述的方法，其特征在于照射的时间为5min 240min。
全文摘要
本发明公开了去除单壁碳纳米管中金属性单壁碳纳米管制备半导体性单壁碳纳米管的方法，是将所述单壁碳纳米管置于一定强度的光下照射，即去除金属性单壁碳纳米管，得到所述半导体性单壁碳纳米管，其中，照射到碳纳米管样品表面、波长范围在180nm～11μm内的光的总强度为30mW/cm<sup>2</sup>～300mW/cm<sup>2</sup>。相对于已有的方法，本发明方法具有操作步骤简单易控且环保、去除金属性单壁碳纳米管的效果好、适用性广、成本低廉、并能保持碳管原貌等诸多优点，具有非常强的实用性和广阔的应用前景。
文档编号C01B31/02GK101200291SQ200710178428
公开日2008年6月18日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者刘忠范, 依 张, 锦 张, 张永毅 申请人:北京大学