用液态Zn还原SiHCl₃生产Si的方法

专利名称：用液态Zn还原SiHCl₃生产Si的方法
用液态Zn还原SiHCl3生产Si的方法
技术领域：
本发明涉及制造太阳能级硅作为制造结晶硅太阳能电池的原材 料。通过直接还原SiHCl3得到该Si金属，SiHCb是通常可以获得高纯 度等级的前体。
通常按照西门子法或其变体热分解SiHCl3而制造适用于太阳能电 池的硅。该方法产出非常纯的硅，但是慢、高度耗能并需要大量投资。
一种生成太阳能电池用Si的备选途径是用诸如Zn的金属还原 SiHCl3。由于投资成本较低和能耗减少，该方法具有显著降低成本的潜 力。其是用Zn还原SiCU的变化形式。
在汽相中用Zn直接还原SiCU描述在US 2,773,745、US 2,804,377、 US 2,909,411或US 3,041,145中。当使用Zn蒸气时，在流化床类型的 反应器中生成颗粒状硅产品，能够更容易分离Si。但是，基于该原理 的工业方法在技术上是复杂的。
用液态Zn直接还原SiCl4描述在JP 11-092130和JP 11-011925中。
Si形成为微细粉末，并通过用气态ZnCl2副产物夹带而将其与液态Zn 分离。但是并未解释为何能发生用ZnCl2夹带微细粉末Si。已证明不可 能重复这些专利中描述的方法。能够与氯化锌蒸气一起排出大量生成 的多晶硅粉末的基本技术特征是缺失的。
本发明的一个目的在于提供对现有技术中问题的解决方案。
为此，按照本发明，通过将SiHCl3转化为Si金属的方法获得高纯 度Si金属，该方法包括以下步骤-令气态SiHCl3与含有Zn的液态金属相进行接触，并由此获得含 Si金属相、ZnCl2，PH2;
-令ZnCh与含Si金属相分离；和
-在高于Zn沸点的温度下提纯该含Si金属相，由此气化Zn并获 得Si金属。
使用SiHCb代替例如SiCU允许依赖于经充分证实的经典西门子 法的第一步骤。本发明的方法还可用于以经济的方式提高现有设备的 生产量。
在单一反应器中进行接触步骤与分离步骤。这可能是由生成的大 部分Si (超过50重量％)留在液态金属相中的事实而导致的。
通过在高于ZnCl2蒸发的沸点温度下进行接触步骤，将接触步骤 与分离步骤结合起来，是有益的。可以允许ZnCl2逸出以收集用于进一 步处理。
接触步骤中获得的含Si金属相除了作为溶质的Si之外，还可以有 利地含有至少部分固态Si，例如，作为悬浮颗粒。当Zn金属在Si中 饱和时，在接触步骤过程中确实会生成特别的Si。还可以将接触步骤 中获得的含Si金属相冷却，优选冷却至420至60(TC的温度，而获得 固态Si。该固态Si优选从熔融相的本体中分离，例如，在沉降后。但 是这种Si金属相仍然渗透了 Zn，并不得不在提纯步骤中进一步处理。
有利的是通过用蒸发ZnCl2进行夹带，将Si的损耗限制在低于15。/。 (重量)的方式，将SiHCl3注入到包含熔融Zn的浴中。每平方米浴表 面最高50千克/分钟的SiHCl3流速与上述低Si损耗相容。例如，通过 使用多个浸入式喷嘴、装有多孔塞的浸入式喷嘴、旋转式气体喷射器 或任何其它合适的装置或装置的组合，优选将该气态SiHCl3充分分散 在浴中。该SiHCl3可以与诸如N2的载气一起注入。建议每平方米浴表面超过10、优选12千克/分钟或更高的流速，用于以更经济的方式实 施该方法。
在高于Si熔点的温度下，并特别在低压或在真空下进行该提纯步 骤，是有益的。提纯可以再次在前两步工艺步骤的相同反应器中有利 地进行。
将被认为不是最终产物的一种或多种不同料流再循环，也是有利的。
对获得的ZnCl2施以熔盐电解，由此回收Zn， Zn可以再循环到 SiHCl3接触步骤，和Cl2， Cl2可以作为HC1再循环到不纯Si的氢氯化 反应过程中，由此生成SiHCl3。在接触步骤和氢氯化反应过程中生成 产生HC1所需的H2。所述不纯的Si可以是冶金级Si或任何其它合适 的前体，如硅铁。
可以将提纯步骤中蒸发的任何Zn冷凝并再循环到SiHCl3接触步 骤。同样，未反应就离开接触步骤的任何SiHCl3可以再循环到该SiHCl3 接触步骤，例如在冷凝后。
按照本发明，用液态Zn还原SiHCl3。用于该方法的技术因此比气 态还原法所需的技术更直截。可以获得含有溶解Si和固态Si的含Si 合金，而氯化的Zn或者形成含有大多数固体Si的分离液相，或形成为 蒸气。通过例如熔盐电解法，Zn可以从其氯化物重新获得，并再用于 SiHCl3还原。可以在高于Zn和ZnCh的沸点但低于Si本身的沸点 (2355°C)的高温下提纯含Si合金。可以重新获得蒸发的Zn，并再用 于SiHCb还原。在该步骤中也除去了任何其它挥发性元素。由此可以 封闭Zn循环，从而避免通过新的加入而将杂质引入到体系内。
应注意的是，除了 Zn之外，还可以使用形成比SiHCl3更稳定的氯化物的另一种金属，其可以容易地与Si分离，并可以不困难地从其 氯化物中回收。在本发明的一个优选实施方案中，气态SiHCl3在大气压下，在高 于ZnCl2的沸点(732°C)并低于Zn的沸点(907°C)的温度下与液态 Zn接触。优选的操作温度为750至88(TC，该范围确保充分高的反应 动力学同时保持蒸发的金属Zn有限。在典型实施方案中，熔融的Zn放置在反应器中，该反应器优选由 石英或另一种高纯材料如石墨制成。在室温下为液态的SiHCl3经浸入 式管注入到锌中。注入在含有Zn的容器的下部进行。在管中被加热的 SiHCl3实际上以气态注入。也可以在分开的蒸发器中蒸发，随后将获 得的蒸气注入到熔体中。注射管的末端可以装有分散装置，如多孔塞 或烧结玻璃。确实重要的是在SiHCl3和Zn之间具有良好的接触，以获 得高还原产率。如果不是这样的话，会发生部分还原，或SiHCl3未发 生反应就离开锌。采用充分的SiHCl3-Zn接触，观察到接近100%的转 化率。在限制微细分散的Si被气流夹带中，SiHCl3的微细分散是一个 重要因素。还原过程产生H2和ZnCl2。 ZnCl2的沸点为732°C，在该优选的操 作温度下为气态。其经顶部与H2和未反应的SiHCl3—起离开含有Zn 的容器。该蒸气在分离的接收器中被冷凝并收集。本方法还产生Si。该Si溶解在熔融的Zn中直至其溶解度极限。 Si在Zn中的溶解度随温度升高，在纯Zn的常压沸点907"C下限于大 约4%。在本发明的第一有利实施方案中，注入的SiHCl3量使得超过了 Si 在Zn中的溶解度极限。产生了固体颗粒状Si，其可以留在熔融Zn浴 中的悬浮液中和/或团聚成渣。这产生了总(溶解的、悬浮的和成渣的)平均Si浓度优选不超过10%、即显著高于溶解度极限的Zn金属相， 并由此产生了更经济有效的Si提纯步骤。用ZnCl2气态料流夹带会使 该颗粒状Si损耗，但是，实践中Si的夹带损耗低于总Si输入量的15%， 这被认为是可以接受的。在本发明第二有利实施方案中，令含Si合金冷却至略微高于Zn 熔点的温度，例如60(TC。最初溶解的Si大部分在冷却时结晶，并与 已经存在于浴中上部固体部分中的任何固体Si聚集在一起。金属相的 下部液体部分是不含Si的，并可以通过任何合适的方法分离，例如通 过倾析。该金属可以直接再用于进一步的SiHCl3还原。上部富含Si的 部分随后施以上述的提纯，优点在于待蒸发的Zn量显著降低了。上述第一和第二有利实施方案二者当然可以组合。当在高于Si熔点下进行提纯步骤时，熔融的硅可以在单一步骤中 加以固化，方法选自诸如柴式法(Czochralski method)的拉晶法、定 向凝固法和带式生长法。带式生长法包括其变体，如衬底上带式生长 (RGS)，其直接制得RGSSi晶片。或者，该熔融的硅可以是颗粒状的，该颗粒进料到熔融炉中，优 选以连续方式，由此熔融的硅可以在单一步骤中固化，方法选自拉晶 法、定向凝固法和带式生长法。按照使用的固化方法，获得的固体材料随后可以直接或制成晶片 后进一步加工成太阳能电池。通过蒸发，可以将与常见痕量杂质如Tl、 Cd和Pb在一起的Zn 与含Si合金分离。随后获得纯度为5N至6N的Si。对该操作来说，温 度升高至高于Zn的沸点(907°C)，优选高于Si的熔点(1414°C)但 低于其沸点(2355°C)。在低压或真空下进行工作是有益的。由此从该合金中除去Zn及其挥发性杂质，留下熔融的Si。仅有存在于Zn中 的非挥发性杂质残留在Si中。此类杂质的例子是Fe和Cu。使它们的 浓度最小化是通过预先蒸馏Zn、通过将生成的ZnCl2电解之后反复将 Zn再循环到SiHCl3还原步骤、或通过使提纯步骤中每千克Si需要蒸发 的Zn量最小化。在该最佳条件下，可以达到超过6N的Si纯度。本发明的进一步的优点在于在提纯过程结束时可以回收熔融态的 Si。实际上，在现有技术的西门子法及其变体中，生产的Si是固体， 必须再熔融以通过任何通用的技术(拉晶法或定向凝固)成型为晶片。 直接获得熔融状态的Si能够更好地将原料生产与用于制造晶片的步骤 整合起来，提供工艺总能耗以及晶片制造成本的进一步降低。液态Si 实际上可以直接进料到铸锭机(ingot caster)或拉晶机。在带式生长装 置中加工Si也是可以的。如果不希望制造即用晶片材料，而仅仅是中间的固体原料，那么 将提纯的Si造粒看来是有利的。得到的颗粒比在例如基于西门子的方 法中获得的块更容易处理和配制。在带式生长技术的情况下这是特别 重要的。生产出自由流动的颗粒能够给CZ炉或带式生长装置连续供 料。实施例1下列实施例描述本发明。在石墨反应器中将7180克金属Zn加热 至850°C。浴的高度为大约16厘米，直径为9厘米。用MinipulsTM蠕 动泵将SiHCl3经石英管引入到该反应器中。该管的浸入端装有石英制 成的多孔塞。SiHCl3在该管的浸入部分蒸发，并作为气体分散在液态 Zn中。SiHCl3的流速为大约250克/小时，加入的总量为3400克。该 流速对应于每平方米浴表面0.66千克/分钟。在反应过程中蒸发的ZnCl2 在与反应器连接的石墨管中冷凝，并收集在分开的容器中。任何未反 应的SiHCb收集在与ZnCl2容器连接的湿式洗涤器中。获得的Zn-Si 合金在一般反应器温度下Si饱和且含有另外的Si固体颗粒。混合物的总Si含量为11%。这足以在250克/小时的相同流速下提高加入的 SiHCl3量，以提高Zn-Si合金中固体Si的量。将含有固体Si的Zn-Si 合金加热至150(TC以蒸发该Zn， Zn被冷凝并回收。随后将Si冷却至 室温；回收627克Si。Si反应产率由此为大约89%。 Si损耗可以归因于Si颗粒被逸出的 ZnCl2蒸气夹带，并归因于SiHCb不完全还原为Si金属。残留的Si中， 大约60克在ZnCl2中被发现，7克在洗漆器中。实施例2该实施例描述熔融Si的造粒，本方法在高于Si熔点下进行提纯步 骤时特别有用。在152(TC下在炉中含有一千克熔融Si。含有熔融金属 的坩埚在惰性气氛(Ar)下。该炉允许坩埚倾斜。在搅拌下，熔融的 硅经3分钟时间倾注到在室温下含有100升超纯水的容器中。Si容易 地形成粒径为2至10毫米的颗粒。实施例3在位于感应炉中的石墨反应器中，将165千克金属Zn加热至 85(TC。浴的高度为大约45厘米，直径为26厘米。使用隔膜泵将SiHCl3 输送到蒸发器(双层夹套加热的容器)中。随后经石英管将气态SiHCl3 鼓泡通过锌浴。SiHCl3的流速为大约10千克/小时，加入的总量为90 千克。该流速对应于每平方米浴表面3.1千克/分钟。在反应过程中生 成的ZnCl2蒸发，并在与反应器连接的石墨管中冷凝，并收集在分开的 容器中。任何未反应的SiHCb收集在与ZnCl2容器连接的湿式洗涤器 中。获得的Zn-Si合金在一般反应器温度下Si饱和且含有另外的Si固 体颗粒。混合物的总Si含量为大约14%。将该含有固体Si的Zn-Si合 金加热至1500"C以蒸发Zn， Zn被冷凝并回收。随后将Si冷却至室温； 回收16.4千克Si。Si反应产率由此为大约88%。 Si损耗可以归因于Si颗粒被逸出的ZnCl2蒸气夹带，并归因于SiHCl3不完全还原为Si金属。残留的Si中， 大约1.6千克在ZnCl2中被发现，600克在洗涤器中。
权利要求
1. 将SiHCl3转化为Si金属的方法，包括以下步骤-令气态SiHCl3与含有Zn的液态金属相进行接触，由此获得含Si金属相、ZnCl2和H2；-令H2和ZnCl2与含Si金属相分离；和-在高于Zn沸点的温度下提纯该含Si金属相，由此蒸发Zn并获得Si金属，其特征在于在单一反应器中进行接触步骤与分离步骤。
2. 如权利要求l所述的方法，其中接触步骤和分离步骤通过在高 于ZnCl2蒸发的沸点温度下操作而同时进行。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中在接触步骤中获得的含Si 金属相含有至少一部分固态的Si。
4. 如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在提纯步骤之前插 入含Si金属相的冷却步骤，优选冷却至420至60(TC的温度，由此将 作为溶质存在于接触步骤获得的含Si金属相中的至少一部分Si转化为 固态。
5. 如权利要求3或4所述的方法，由此分离固态中存在的Si，形 成含Si金属相，该金属相在提纯步骤中进一步处理。
6. 如权利要求1至5所述的方法，其中在每平方米浴表面大于10 且最高为50千克/分钟的流速下，将SiHCl3注射到含有熔融Zn的浴中， 进行接触步骤。
7. 如权利要求1至6任一项所述的方法，其中在高于Si熔点的温 度下进行提纯步骤，从而生成提纯的液态Si。
8. 如权利要求7所述的方法，其中在低压下或在真空下进行提纯 步骤。
9. 如权利要求1至8任一项所述的方法，进一步包含以下步骤 -对分离的ZnCb施以熔盐电解，由此回收Zn和Cl2;-将Zn再循环到SiHCl3接触步骤；-将H2和Cl2再循环到生产HCl的反应器中；-用HC1使不纯的硅源进行氢氯化反应，以生产SiHCl3。
10. 如权利要求1至9任一项所述的方法，其中将在提纯步骤中 蒸发的Zn冷凝并再循环到SiHCl3接触步骤。
11. 如权利要求1至IO任一项所述的方法，其中将未经反应就离 开接触步骤的SiHCl3部分再循环到SiHCl3接触步骤。
12. 如权利要求7或8所述的方法，包括提纯的液态硅的单一固 化步骤，采用的方法选自拉晶法、定向凝固和带式生长。
13. 如权利要求7或8所述的方法，包括将提纯的液态Si造粒。
14. 如权利要求13所述的方法，包括以下步骤 -将颗粒进料到熔融炉中；和-应用单一固化步骤，采用的方法选自拉晶法、定向凝固和带式 生长。
15. 如权利要求12或14所述的方法，其中该固体材料被制成晶 片，并进一步加工为太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及制造高纯度硅作为生产例如结晶硅太阳能电池的原材料。通过气态SiHCl₃与液态Zn接触，将SiHCl₃转化为Si，由此获得分离的含Si合金、H₂与ZnCl₂。随后在高于Zn沸点的温度下提纯该含Si合金。该方法不需要复杂的技术，并保持朝向最终产品的SiHCl₃的高纯度。仅有的其它反应物是Zn，其可以以非常高的纯度等级获得，并可以在电解Zn氯化物后再循环。
文档编号C01B33/00GK101547859SQ200780035165
公开日2009年9月30日 申请日期2007年9月18日 优先权日2006年9月22日
发明者埃里克·罗伯特, 蒂亚科·宰莱马 申请人:尤米科尔公司