专利名称：：混合的氮化硼组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及包含不同氮化硼粉末的混合物的氮化硼组合物，其用于包括形成聚合物类配混物的应用。
背景技术：
：氮化硼("BN")以各种晶体结构出现，并具有从抛光剂到润滑剂的多种用途。六方氮化硼("hBN")是非常期望的形式且是与石墨相似的具有六方层结构的白色组合物(whitecomposition^因为其性质，已发现其在导热性应用、电绝缘应用、耐腐蚀应用、润滑应用中的用途，以及作为塑料添加剂的用途。氮化硼可成型，并可用于复合材料或用作立方氮化硼用的原料。其用于很多应用，包括电子材料、非氧化陶瓷烧结填料粉末、化妆品材料(makeupmaterial)、医用添加剂等。可在无机原料间的高温反应中将BN制造为BN颗粒的白色粉末组合物，其具有与片状形态的石墨相似的六方结构。当将片状BN作为填料加入聚合物中时，形成具有差的流变性质的共混材料。在加入浓度(loadedconcentration)高于30重量。/。BN时，共混材料很粘，以至于其难以从机如戈式分配器如注射器分配。美国专利6,731,088公开不规则非球形BN颗粒通过粘结剂结合在一起并随后喷雾千燥的球形附聚物的干粉。球形BN附聚物可以以对于具有粘度低于约300cp的组合物为35至50重量％的量配混至聚合物组合物。美国专利6,652,822公开通过以下步骤的BN结晶颗粒产生包括BN颗粒的前驱体的气溶胶，产生等离子体并将气溶胶引入和引出等离子体热区域，BN为具有直径约1至1OOO微米的球形。对于其可以大量用作如电子材料和导热组合物等应用中的填料的BN组合物的需求。特别期望从现有的BN原料制造改进的BN组合物，作为本发明的混合的氮化硼共混物。图l是两种不同氮化硼粉末材料PTX60和PT110的粘度曲线图。图2是两种不同氮化硼#分末材料PTX60和PT110的热导率曲线图。图3是在聚合物组合物中两种氮化硼粉末材料PTX60和PT110在不同比率和不同加入量(loading)下的共混物的热导率曲线图。图4是在聚合物组合物中两种氮化硼粉末材料PTX60和PT110在不同比率和不同加入量下的共混物的粘度曲线图。
发明内容本发明涉及包含至少两种不同种类的氮化硼粉末材料的氮化硼组合物。本发明进一步提供包含氮化硼填料的聚合物组合物，该氮化硼填料含有至少两种不同种类的氮化硼粉末材料。具体实施例方式如文中所-使用，可应用近似语言{务饰<壬何可变化的4旦不导致其所涉及的基本功能变化的定量表述方式。因此，在一些情况下，由如"约"和"基本上"等术语修饰的值可不限定于特定的精确值。如文中所使用，术语"官能化的"可与"表面官能化的"、"官能化的表面"、"涂布的"、"表面处理的，，或"处理的"交换使用，其是指附聚物形式或片状形式的氮化硼成分以偶联剂或涂布剂的形式的涂布。如文中所使用，术语"官能化，，或"官能化的"涉及BN表面的改性，以在BN表面提供多种官能团。文中所使用的"官能化的表面"是指已改性以使得多个官能团直接或间接共价连接至其上的涂层。如文中所使用，术语"有效量"或"足够量"的意思是足以达到所期望效果，例如将聚合物组合物的粘度降低不具有该有效量的聚合物组合物的粘度的至少20%的量。六方氮化硼("h-BN，，)是惰性的具有与石墨的晶体结构相似的片状六方晶体结构的光滑(lubricious)陶瓷材料。在一个具体实施方案中，本发明涉及用于协同作用，即改进性质的至少两种不同氮化硼粉末材料的混合物(或共混物)。不同的氮化硼粉末材料选自片状氮化硼和非片状氮化硼。此处将非片状氮化硼定义为除片状氮化硼以外的任何氮化硼。例如，非片状氮化硼粉末材料可包括由氮化硼片状物制得的氮化硼附聚物。氮化硼粉末材料的附聚物可具有球形或不规则形状，并且尺寸可彼此不同。其他非片状氮化硼粉末材料包括但不限于例如具有不同性质的部分结晶氮化硼、无定形氮化硼、乱层(turbostratic)氮化硼和纳米氮化硼粉末材料，所述不同性质包括但不限于表面积、尺寸、厚径比(aspectratio)、堆积密度。才艮据实施方案，氮化硼粉末材料的球形附聚物。氮化硼粉末成分。在一个实施方案中，至少一种或两种不同BN粉末材料包含通过本领域已知方法制成的结晶或部分结晶氮化硼颗粒，其为附聚氮化硼或片状氮化硼形式。这些包括以利用等离子体气体的方法生产的微米尺寸范围内的球形BN颗粒，如美国专利6,652,822中所公开；包括球形氮化硼附聚的hBN粉末，由不规则的非球形BN颗粒通过粘结剂结合在一起随后喷雾干燥形成，如美国专利公布US2001/0021740所公开；从加压方法(pressingprocess)生产的BN4分末，如美国专利5,898，009禾口6,048，511戶斤7>开；BN附聚4勿的4分末，^口美国专矛P^布2005.0041373所公开；具有高热扩散性的BN粉末，如美国专利公布US20040208812Al所乂i^开；和高度分层的BN粉末，如美国专利6,951，583所公开。根据本发明的实施方案，氮化硼组合物包含至少两种不同种类的选自由以下组成的组中的氮化硼粉末材料片状氮化硼粉末材料、氮化硼粉末材料的附聚物、部分结晶的氮化硼粉末材料、无定形氮化硼粉末材料、乱层氮化硼粉末材料和纳米氮化硼粉末材料。根据本发明的实施方案，氮化硼组合物包括至少两种不同种类的氮化硼粉末材料，其中所述氮化硼粉末材料具有彼此不同的粒径分布。在一实施方案中，至少一种BN粉末具有平均粒径至少50微米。在另一实施方案中，至少一种BN粉末具有平均粒径5至500微米。在第三实施方案中，为10至10(M敖米。在一个实施方案中，至少一种BN粉末包含不规则形状的六方氮化硼(hBN)片状物的附聚物，其具有1(H敖米以上的平均粒径。在另一实施方案中，至少一种BN粉末是"球形的"，即，包含hBN片状物的相对球形的附聚物，第二BN粉末为hBN片状物形式。引入球形BN作为共混物成分之一使得共混物具有典型的球形BN组合物的特征，例如增加的表面积和优良的热导率。在一实施方案中，球形BN粉末成分包含具有平均附聚物尺寸分布(ASD)或直径为10至500微米的附聚物。在另一实施方案中，球形BN粉末成分具有在30至125《敛米范围内的ASD。在一个实施方案中，球形BN粉末成分的ASD为74至100微米。在另一实施方案中，为10至40孩i米。在一个实施方案中，共混物中的一种BN粉末为具有平均直径至少约l微米，典型地约l和20pm之间，且厚度不大于约50的片状物形式。在另一实施方案中，该粉末为具有平均厚径比约50至约300的片状物形式。在一实施方案中，一种BN粉末为具有结晶指数为至少0.12的高度有序的六方结构的h-BN粉末。在另一实施方案中，BN粉末具有结晶度约0.20至约0.55,在又一实施方案中，为约0.30至约0.55。在其中BN粉末用作聚合物复合材料中的填料的应用中，例如要求高热导率性质的微处理器包装(microprocessorpackaging),共混物中的一种BN粉末显示出平均粒径约5至25微米；约60至90体积％的颗粒显示出平均粒径约40至80微米。用于制备共混物的方法:本发明的BN共混物可以使用本领域已知的混合方法和设备来制备。在一个实施方案中，将包含至少两种不同BN粉末材料，例如球形BN和片状BN、不同尺寸和/或堆积密度的球形BN粉末、不同尺寸和/或表面积的片状BN粉末等的混合物一起在V-搅拌器(blender)中混合至少15分钟。在一个实施方案中，在混合或共混之前，将不同BN粉末材料在约300°F的强制空气炉(forcedairoven)中干燥至少6小时，然后在混合前保持在120。F。在另一实施方案中，在混合前，将不同的BN粉末的至少一种在至少1800°C的温度下烧结约l至4小时。适于烧结的气氛包括惰性气体、氮和氩。在一个实施方案中，烧结在真空中进行。制备含有BN共混物的聚合物配混物:BN共混物可以粉末形式使用，或以约60至80重量。/。固体BN在水性或非水性介质IPA、曱醇和乙醇等中的糊状物(paste)引入。在聚合物配混物中，将粉末或糊状物形式的BN以基于该配混物总重量为30至80重量％的BN与对于热导率约1W/mK至约25W/mK的聚合物基质成分如聚酯、熔融加工性聚合物、酚醛、硅酮树脂(例如硅酮橡胶)、丙烯酸类、蜡、热塑性聚合物、低分子量液体或环氧模塑性化合物使用。在一实施方案中，热塑性聚合物基质包含以下物质的至少之一液晶聚合物；聚酯如聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚邻苯二甲酰胺(polyphthalamide);聚酰亚胺；聚苯硫；聚碳酸酯；聚醚醚酮；聚芳醚酮；聚苯醚；和它们的混合物。含有本发明BN共混物的聚合物配混物可以本领域已知的技术如在以下设备中的熔融混合来制备，所述设备如研磨机(mill)、班伯里密炼机(Banbury)、布拉本德混炼机(Brabender)、单螺杆或双螺杆挤出机、连续混炼机、捏合机等。包含本发明BN粉末共混物的聚合物复合材料可用于多种应用，包括微处理器包装、轴承座(bearinghousings)、热交换器应用如用于微处理器和集成电路片、塑料球栅格排列组件(plasticballgridarraypackages)、嵌块扁平组件(quadflatpacks)和其他常见的表面安装的集成电路组件等的散热器，特别是要求接近于纯氧化铝的热导率(约25W/mK)的高热导率的应用。此处提供实施例以说明本发明，但绝不意欲限定本发明的范围。在实施例中，用于共混物的BN粉末购自MomentivePerformanceMaterialofStrongsville,OH。实施例l至5:在第一组实施例中，制备球形BN粉末PTX60和片状BN粉末PT110的共混物。将混合物在V-搅拌器(4筒(4-qrtshell))中共混。在各实施例中，将材料共混15分钟，并对热导率和粘度进行测试。在各实施例中，在实施例中使用的BN粉末量在116.2g至1046g范围内(根据各实施例的共混比率)。将BN混合物用作作为聚合物基质的硅油(Dow200-1OOcst粘度)中的填料，在硅油中填料浓度在35至55重量。/。BN范围内。将硅酮+BN混合物经由试验室规模的FlackTek高速混合机在大约3500rpm下混合20秒。使用AR-2000TA流变仪测量硅油中(Dow200-1OOcst粘度)的粘度两次，并在ls—1剪切速率下记录。关于热导率测量，将BN共混物用于使用Sylgard184硅酮树脂和固化剂Sylgard184作为聚合物基质制备的衬垫(pad)。首先将Sylgard液体在高速混合机中在3500RPM下混合20秒，接着加入BN填料，然后在3500RPM下混合20秒。将混合物置于3"x5"矩形模具中，并在125。C加压30分钟，以形成厚度0.5至1.5mm的衬垫。体积热导率(bulkthermalconductivity)经由MathisTM热板热常数分析仪(HotDiskThermalConstantAnalyzer)测量。粘度和热导率结果报道于表l。应注意40体积。/。BN相当于60重量％BN。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>正如所示出的，如实施例2所示，当将片状BNPT110加入至球形BN时，粘度显著降低。而且，实施例4中粘度下降90%。尽管热导率测试使用了不同量的BN(如在制备衬垫时使用的)，随着片状BN加入量增加，热导率也只略微降低。结果表明，可加入显著量的(廉价的)片状BN至用于BN共混物的球形BN组合物，以降低聚合物组合物中的粘度，同时仍保持优良的热导率。实施例6至8:再次使用片状BNPT110和球形BNPTX60以在与l组实施例相同的聚合物基质中在不同加入量下制备共混物并进行分析。结果示于表2至4，并绘制图1和2。表2球形BN粉末PTX60、片状BN粉末PT110和共混物在Is—、泊)下的粘度。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3球形BN粉末PTX60、片状BN粉末PT110和共混物热导率(W/mK)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表2所示，可外推在1100泊粘度(约48重量％)下的50/50共混物的热导率将为约3.7W/mK。这导致比以40重量％使用球形BN粉末PTX60的共混物高43%的热导率，该以40重量％使用球形BN4分末PTX60的共混物具有粘度1100泊和热导率2.6W/mK。表4示出片状BN粉末PT110、球形BN粉末PTX60以及由它们制得的共混物的性质。PTX60和PT110(D50)的原始粒径(originalparticlesize)相似，但50/50共混后，其降低至45微米(见实施例4)。这些共混物实际上在恒定的粘度下显示良好的热导率，当4吏用共混物(50/50-实施例4)时，相对于PTX60(实施例1),热导率提高20%。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例9至18。在这些实施例中，分别或一起使用片状BN种类如NX1、PT120和PT110，以研究粒径分布对热导率和粘度性能的作用。将粉末在实验室规模的FlackTek高速混合机中在约3500rpm下共混20秒。使用AR-2000TA流变仪测量硅油(Dow200-1OOcst粘度)中的粘度两次。所报道的粘度在1/s剪切速率下记录。将填料或填料混合物加入至硅酮，并经由实验室规模的FlackTek高速混合机在约3500rpm下混合20秒。填料在硅油中的浓度为38重量％。用Sylgard184硅酮树脂和固化剂Sylgard184制备衬垫。将Sylgard液体在高速混合机中在3500RPM下混合20秒，接着再使用高速混合机在3500RPM下在20秒内加入填料。硅酮中的填料浓度为40体积％(59重量％)。将混合物置于3"x5"矩形模具中，并在125。C加压30分钟，以形成厚度0.5至1.5mm的衬垫。体积热导率经由MathisTM热板热常数分析仪(HotDiskThermalConstantAnalyzer)来测量。不同种类的氮化硼的性质示于表5。一个关键因素(observation)在于在此试验中只使用具有0.7至41微米范围内的不同粒径(D50)的片状BN。表6表示具有这些种类的IO个不同实施例(实施例9至18)的性能(粘度和热导率(TC))数据。例如，相似的TC和粘度可用单一的PT110(实施例12)或用PT120与PT110的组合(实施例16)来获得；在此情况下，前者的粒径分布具有D50为41，而后者则为26(表7)。表5实验中使用的不同片状BN种类的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表6使用片状BN的10个不同实施例的粘度和热导率。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>实施例19至28:进行这些实施例以研究消耗(spending)球形BN粉末的作用。在这些实施例中，分别或一起使用球形BN种类如PTX25、PTX60、和大(large)PTX,以研究寿立径分布对热导率和粘度性能的影响。将粉末在实验室规模的FlackTek高速混合机中在约3500rpm下共混20秒。使用AR-2000TA流变仪测量硅油(Dow200-100cst粘度)中的粘度两次。所报道的粘度在l/s剪切速率下记录。将填料或填料混合物加入至硅酮，并经由实验室规模的FlackTek高速混合机以在3500rpm下混合20秒。填料在硅油中的浓度为38重量％。用Sylgard184硅酮树脂和固化剂Sylgard184制备衬垫。将sylgard液体在高速混合机中在3500RPM下混合20秒，接着加入填料，再使用高速混合机在3500RPM下20秒。硅酮中的填料浓度为40体积％(59重量％)。将混合物置于3"x5"矩形模具中，并在125。C下加压30分钟，以形成厚度0.5至1.5mm的衬垫。体积热导率经由MathisTM热板热常数分析仪(HotDiskThermalConstantAnalyzer)来测量。贯通面热导率(throughplaneconductivity)经由；敫光闪光(laserflash)，NetzschLFA447来测量。所用的不同种类的氮化硼的性质示于表8。一个关键因素在于在此实验中只使用具有18至200微米范围内的不同粒径(D50)的^l形BN。表9表示^f吏用这些种类的IO个不同实施例(实施例16至25)的性能(粘度和热导率)数据。例如，相似的TC和粘度可使用单一的大PTX(实施例22)或PTX25(17%)、PTX60(17%)和大PTX(66%)的组合(实施例20)来获得；在此情况下，前者的粒径分布具有D50为180，而后者则为26(表10)。在不同粒径分布下性能相当的其他实施例包括实施例21、23和24。PTX60性能与500/oPTX25和50。/o大PTX，或者66%PTX60、17。/oPTX25和17o/o大PTX的混合物相当。而且，以各1/3浓度含有所有3种不同尺寸球的混合物(实施例28),产生与实施例21、23和24相似的性能。表8实验中使用的不同球形BN种类的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表9使用球形BN的10个不同实施例的粘度和热导率<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>以上实施例中示出的数据清楚表明，不同的氮化硼粉末形式如片状物和附聚物(PT110和PTX60)或各种尺寸的球形附聚物(PTX25、PTX60和大PTX)共混的优点是在降低的粘度下达到良好热导率。尽管这些实施例证明在使用球形氮化硼附聚物下的该构思，但使用与本领域先前已知的那些类似的不规则形状的氮化硼附聚物也将实现类似益处，参见例如Shaffer的美国专利5，898，009。本书面说明书使用实施例来公开包括最佳实施方式的本发明，并同时可使得任何本领域熟练技术人员可实施并使用本发明。本发明要求保护的专利范围通过权利要求书来限定，其可以包括本领域熟练技术人员发现的其他实施例。如果此类其他实施例具有与权利要求书的书面语言没有区别的构成要素，或区别的等价构成要素，则其意欲包括于权利要求书的范围内。文中引用的所有文献都明确引入此处以作参考。权利要求1.一种氮化硼组合物，其包含至少两种不同种类的氮化硼粉末材料。2.根据权利要求l所述的氮化硼组合物，其中所述至少两种氮化硼粉末材料选自由以下组成的组片状氮化硼粉末材料、氮化硼粉末材料的附聚物、部分结晶的氮化硼粉末材料、无定形氮化硼粉末材料、乱层氮化硼粉末材料和纳米氮化硼粉末材料。3.根据权利要求2所述的氮化硼组合物，其中所述氮化硼的附聚物具有球形和/或不规则形状。4.根据权利要求3所述的氮化硼组合物，其中所述附聚物包括片状氮化硼。5.根据权利要求l所述的氮化硼组合物，其中所述氮化硼粉末材料是片状氮化硼粉末材料和氮化硼粉末材料的附聚物。6.根据权利要求3所述的氮化硼组合物，其中所述两种不同种类的氮化硼粉末材料是具有球形和不同尺寸的氮化硼附聚7.根据权利要求l所述的氮化硼组合物，其中所述氮化硼材料具有彼此不同的粒径分布。8.根据权利要求l所述的氮化硼组合物，其中所述氮化硼粉末材料的至少之一具有平均粒径至少5微米。9.根据权利要求2所述的氮化硼组合物，其中所述片状物具有平均直径至少约l微米。10.根据权利要求2所述的氮化硼组合物，其中所述附聚物具有平均粒径5至500微米。11.根据权利要求3所述的氮化硼组合物，其中所述氮化硼粉末的至少之一是具有平均粒径5至500微米的球形附聚物。12.—种包含氮化硼填料的聚合物组合物，所述氮化硼填料包含至少两种不同种类的氮化硼粉末材料。13.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述聚合物是选自由以下组成的组的至少之一聚酯、熔融加工性聚合物、酚醛聚合物、硅酮聚合物、丙烯酸类聚合物、蜡聚合物、热塑性聚合物、低分子量液体聚合物、液晶聚合物和环氧聚合物。14.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述聚合物是选自由以下组成的组的至少之一聚萘二曱酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯、聚邻苯二曱酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫、聚碳酸酯、聚醚醚酮、聚芳醚酮和聚苯醚。15.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述至少两种不同种类的氮化硼粉末材料选自由以下组成的组片状氮化硼粉末材料、氮化硼粉末材料的附聚物、部分结晶的氮化硼粉末材料、无定形氮化硼粉末材料、乱层氮化硼粉末材料和纳米氮化硼粉末材冲牛。16.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述氮化硼的附聚物具有球形和/或不规则形状。17.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述附聚物包括片状氮化硼。18.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述氮化硼材料具有彼此不同的粒径分布。19.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述氮化硼粉末材料的至少之一具有平均粒径至少5微米。20.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述片状物具有平均直径至少约1微米。21.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其中所述附聚物具有平均粒径5至500微米。22.根据权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述氮化硼粉末材料是片状氮化硼粉末材料和氮化硼粉末材料的附聚物。23.根据权利要求16所述的聚合物组合物，其中所述两种不同种类的氮化硼粉末材料是具有球形和不同尺寸的氮化硼附聚物。全文摘要一种氮化硼组合物，其包含至少两种不同的具有不同性质如表面积、粒径、堆积密度等的氮化硼粉末材料。文档编号C01B21/064GK101535176SQ200780037329公开日2009年9月16日申请日期2007年10月5日优先权日2006年10月7日发明者拉曼·钱德拉萨卡,鲍罗·梅内盖蒂申请人:迈图高新材料公司