改进元素硫的气味的方法

文档序号:3458413阅读:286来源:国知局
专利名称:改进元素硫的气味的方法
技术领域
本发明提供改进含有机多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的气味 的方法。
背景技术
元素硫是油和气炼制过程的副产物。已知可将以油和气炼制的副
磺水泥产品(例如硫磺水泥-骨料复合材料如疏磺砂浆、硫磺混凝土或 疏磺增量的沥青)中的粘合剂。
在炼厂中,通常通过与氢反应而使液体烃类物流中的疏化合物转 化成硫化氬。因此,获得了含硫化氢和氢的气态物流。通常使从该气 态物流中分离的硫化氢或从天然气中分离的硫化氢转化成元素硫。这
样的过程的公知的实例是所谓的Claus过程。
使用Claus过程将硫化氢转化成元素硫具有一些缺点。Claus过程 中的氧化步骤对于硫化氢不是选择性的,因此必须使硫化氢与剩余气 体物流分离。考虑到热力学的限制,不能在单个过程阶段中完全转化 硫化氢。
用于替代Claus过程的是使烃类气体物流中含有的硫化氢选择性 氧化。例如在US 4,886, 649 、 US 4, 311, 683 、 US 6, 207,127和 WO2005/030638中公开了选择性氧化方法。与Claus过程相比,选择 性氧化具有数个优点。 一 个优点是可以在单个过程阶段中获得硫化氢 的高转化率。另一优点在于氧化对硫化氢是选择性的,因此避免了使
硫化氢与其它气体组分分离的需求。
WO2005/030638中公开了通过在120-160°C的温度下、在液体元素 硫存在下使含硫化氢的原料气体和含分子氧的气体与颗粒氧化催化剂接触而使硫化氢选择性氧化的方法。液体元素硫作为吸收由放热氧化 反应产生的热量的惰性液体介质,和因此防止了由于硫粘度增大引起 的硫聚合和催化剂或反应器的堵塞。
在WO2005/030638中描述的选择性氧化过程中,可能从选择性氧 化反应器中排出任选含催化剂颗粒的液体元素硫物流。该元素硫可以 例如用作硫磺水泥或其它硫磺水泥产品中的粘合剂。然而,已经发现 在含硫化氢的原料气体含有疏醇的情况下,待从选择性氧化反应器中 排出的元素硫具有难闻的气味。据信该气味归因于在氧化过程期间由 疏醇形成的有机多硫化物的存在。元素疏中残存的未转化的硫醇也可 能对该气味有贡献。该气味不利地限制了可从W02005/030638中所述 的选择性氧化过程中获得的元素硫的可应用性。此外,元素硫中含碳 化合物即有机多疏化物或硫醇的存在也限制了它的可应用性。例如, 对于作为用于硫酸的原料的用途,需要基本不含碳的元素硫。

发明内容
已发现可以通过在维持液体元素硫相的条件下在360-700。C的加 热温度下加热元素硫,可以将含有机多硫化物和/或硫醇的元素硫的难 闻气味除去或降低至可接受的水平。
因此,本发明提供用于改进含有机多硫化物和/或疏醇的元素硫物 流的气味的方法,所述方法包括以下步骤
(a)在足以维持液体元素硫相的压力下、在360-700。C的加热温度 下加热含有机多疏化物和/或硫醇的液体元素硫物流,以获得热处理过 的元素硫。
具体实施例方式
在本发明的方法中,在足以使元素硫维持在液相中的压力下,在 360-^(TC的加热温度下加热含有机多硫化物和/或硫醇的元素疏。
本文中"有机多硫化物"是包含硫原子的链的化合物,其中所述 链的每一端通过碳原子共价连接有机基团。该化合物具有分子通式X-Sn-X',其中n是数值至少为2的整数,且X和X'独立地是通过碳原 子与硫链Sn连接的有机基团。通常X和X'各是烷基基团。
本文中"硫醇"是分子通式为R-SH的化合物,其中R是有机基团, 通常是烷基基团例如曱基、乙基、丙基、异丙基或丁基,所述R通过 碳原子与硫原子连接。
已观测到,在本发明方法的加热步骤(a)期间,形成了二硫化碳和 硫化氢。不希望受任何理论束缚,但据信如果在液体元素硫存在下进 行加热,则存在的有机多硫化物和/或石危醇转化为二硫化碳和硫化氢。
为了进一步改进气味,优选在加热步骤(a)期间通过汽提从液体元 素硫中除去在加热步骤(a)期间可能形成的硫化氢、二硫化碳和其它挥 发性化合物。这可以例如通过在加热步骤(a)期间导引汽提气体通过液 体元素硫而完成。在加热步骤(a)的条件下为惰性的任意气体物流可以 适合用作汽提气体。氮或其它惰性气体是特别适合的汽提气体。
优选地,使液体元素硫物流保持在加热温度下至少30分钟,更优 选1-20小时。最佳加热时间将取决于存在的多硫化物和/或硫醇的种 类和量以及加热温度等因素。可以通过在加热步骤(a)期间测量硫化氢 和二硫化碳的形成(例如通过在加热步骤(a)期间使惰性气体鼓泡通过 液体石克和测量尾气组成)而适合地确定最佳加热时间。 一旦石危化氢和二 硫化碳形成下降至可忽略的水平,就可以停止热处理。
在足以维持液体元素石克相的压力下加热液体元素石克物流。因此所 述压力将取决于加热温度。优选地,所述压力为3-50 bar(绝压)。
加热温度为360-700°C。在高于700。C的温度下,维持液体元素硫 相所需要的压力将高得不可能实施。低于36(TC下,不能充分除去难 闻的气味。高于360。C下,气味降低至可接受的水平。优选地,所述 加热温度将是400-600°C,更优选450-600'C。高于450。C下,不再观 测到气味。通常将需要至少500。C的加热温度以获得基本不含含碳化 合物的热处理过的石克元素石克。
含有机多硫化物和/或硫醇的元素硫物流将通常含有多种多硫化 物或硫醇。所述物流可以从任何来源获得。含有机多硫化物的元素硫的特别适合的实例是可以从如WO2005/030638中所述的硫化氢的选择 性氧化过程中采出的元素硫物流。如果用于选择性氧化过程的原料气 体含有一种或多种疏醇和在120-160。C的温度下、在液体元素硫相中
实施选择性氧化过程,则从所述过程中排出的元素硫含有有机多硫化 物,通常是烷基多硫化物,在应用条件下由烷烃硫醇与元素硫反应形 成。
因此,本发明的方法优选还包括以下步骤
(b) 在120-16O'C的温度下将含硫化氢和硫醇的气态原料物流和含 分子氧的气体供应至含液体元素硫和颗粒氧化催化剂的反应区,以使 硫化氢选择性氧化成元素-克;和
(c) 从反应区中排出含多硫化物的元素硫物流, 其中在步骤(a)中加热在步骤(c)中从反应区中排出的硫物流。
工艺条件和氧化催化剂。
获得含有机多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的替代方法是通过
在120-160。C的温度下使来自硫醇吸收器的负栽有硫醇的吹扫气体与 液体元素硫接触。在这些条件下,使至少部分疏醇转化成有机多硫化 物。所述转化优选在分子氧和颗粒氧化催化剂存在下实施。如此获得 的元素硫物流包含有机多硫化物和通常也包含未转化的硫醇,和可适 合地用于本发明的方法中。
通过加热步骤(a)获得的热处理过的硫元素硫可以用于元素硫的 任何已知用途。如果热处理过的硫元素硫基本不含含碳化合物,则它 可适合地用作用于硫酸的原料。通常将需要至少500。C的加热温度以 获得基本不含含碳化合物的热处理过的硫元素硫。热处理过的硫元素 硫优选用作硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的粘合剂。使用热处 理过的元素硫作为粘合剂的优点是允许含碳化合物的存在,和因此不 需要除去所有的有机多硫化物和/或硫醇。
可以对用作粘合剂的硫进行改性或增塑,以防止固体硫的同质异 形变化。通常使一部分硫与硫改性剂(也称为硫增塑剂)反应而制备改性^L。改性剂典型的添加量为硫重量的0.05-25 wt%,通常为0.1-10 wt%。公知类的硫改性剂是与硫共聚的烯属化合物。这些烯属硫改性剂 的已知实例是二环戊二烯、柠檬烯或苯乙烯。
硫磺水泥在本领域中已知和至少包含硫(通常含量为至少50 wt%) 以及填料。常规硫磺水泥填料是平均粒度为0. 1 m m-0. 1 mm的颗粒无 机材料。这些硫磺水泥填料的实例是飞灰、石灰石、石英、氧化铁、 氧化铝、二氧化钛、石墨、石青、滑石、云母或它们的组合。疏磺水 泥的填料含量可以在宽范围内变化,但通常是5-50wt。/。,以水泥的总 重量计。
硫磺水泥-骨料复合材料是同时含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫 磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺砂浆、硫磺混凝土和硫磺增量沥 青。砂浆包括细骨料,通常与平均直径为0.1-5 mm的颗粒例如沙子一 起。混凝土包括粗骨料,通常与平均直径为5-40 mm的颗粒例如砂砾 或岩石一起。硫磺增量沥青是沥青,即含有含填料的粘合剂和残油烃 馏分的骨料,其中部分粘合剂已经被硫所代替。
因此,本发明的方法优选还包括以下步骤
(d) 在硫熔化的温度下将热处理过的元素硫与硫磺水泥填料、硫改 性剂或骨料的至少任意一种掺合;和
(e) 通过将获得的混合物冷却至低于硫的熔化温度的温度下而固 化所述混合物,以获得改性硫、硫磺水泥或疏磺水泥-骨料复合材料。
如果在步骤(d)中仅使硫改性剂与热处理过的硫掺合,则获得改 性硫。如果掺合硫磺水泥填料和任选的硫改性剂,则获得硫磺水泥。 如果任选与硫改性剂一起同时摻合硫磺水泥填料和骨料,则获得硫磺 砂浆或硫磺混凝土。优选地,在步骤(d)中使热处理过的元素硫与至少 硫磺水泥填料掺合,和在步骤(e)中获得硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复 合材料。
在本发明方法的优选实施方案中,在步骤(a)中加热的液体元素硫 物流是从用于选择性氧化步骤(b)的反应区排出的元素硫物流,和根据 步骤(d)和(e)将步骤(a)中获得的热处理过的元素硫转化成改性硫、硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。在特别优选的实施方案中,从用于 选择性氧化步骤(b)的反应区排出的元素疏物流包含至少部分颗粒氧
化催化剂。随后在步骤(a)中加热含催化剂的元素硫。因此,获得了热 处理过的含催化剂的元素硫,根据步骤(d)和(e)将其转化成硫磺水泥 或硫磺水泥-骨料复合材料。该实施方案的优点是在选择性氧化步骤(b) 之后,无需使元素硫与催化剂颗粒分离。结果,可以在选择性氧化步 骤(b)中使用非常小的催化剂颗粒。 实施例
通过下列非限定实施例进一步描述本发明。在所有实施例中,气 态物流的流量表示为Nl/hr(代表标准升/小时)。标准升是在标准温度 和压力的条件(即(TC和1 bar(绝压))下的升。
实施例1
在液体硫中的硫化氢的选择性氧化
在浆态鼓泡塔(内径20 mm)中装入59克元素疏和3. 0克氧化铁催 化剂的小颗粒(平均颗粒直径是10 jnm)。
氧化铁催化剂按照如下制备。与水合氧化铁一起提供具有通过氮 吸附测量(根据BET方法)358 m7g的表面积和通过压汞法测量1.34 ml/g的孔体积的二氧化硅挤出物。用134 ral由28. 6克柠檬酸铁铵(含 17. 5 wty。铁)和去离子水制备的溶液浸渍IOO克二氧化硅挤出物。旋转 浸渍材料90分钟以实现平衡。随后将所述材料在6(TC下干燥2小时, 之后在120。C下干燥2小时和在500'C下于空气中煅烧1小时。催化剂 的初始颜色是黑色,但由于氧化铁的水合而变成锈褐色。所得催化剂 具有328 mVg的表面积、1. 1 ml/g的孔体积和以总催化剂重量计4. 7 wt。/。的铁含量。
随后用氮将塔加压至19 bar(绝压)的压力和使温度升高至140°C。 在20小时的过程中使含39. 2 vo"/。曱烷、3. 5 vo"/。二氧化碳、0. 6 vol% 硫化氢、38 ppmv曱硫醇和余量为氦和空气(O. 6 Nl/hr)的原料气体物 流(5. 1 Nl/hr)鼓泡通过浆态鼓泡塔。20小时后,使塔减压和从塔中 除去元素疏。通过过滤使催化剂颗粒与液体元素硫分离。如此获得的液体元素硫包含烷基多硫化物和具有有机硫化物的典 型气味。
元素石克的热处理
在内径为12 mm的石英反应器管中装入在上述选择性氧化过程中 获得的ll克元素硫。将管置于烘箱中,用氮加压至6 bar (绝压)和加 热至140。C以熔化硫。随后使温度升高至420。C和将管维持在该温度下 2. 5小时。随后将温度进一步升高至465'C和将管维持在该温度下3. 5 小时。在热处理期间,使氮以1. 24 Nl/hr的流量鼓泡通过液体硫。随 后将反应器管冷却至低于硫融化温度的温度。
在热处理期间对气态反应器流出物的分析显示在加热至420。C下 二硫化碳和硫化氩形成的尖峰。在达到420。C的温度后30分钟达到峰 的最大值。在加热至465。C下,存在二硫化碳形成的新的但较小的峰。
获得的热处理过的固体硫不再具有硫化物气味。
实施例2
含多石克化物的元素石危的制备
按照如下获得含有机多硫化物的元素硫。在500 mL的高压釜中装 入300克元素疏和20克氧化铁催化剂颗粒。所述催化剂颗粒按实施例 1中所述制备。关闭高压釜并用氦和氮加压至40bar(绝压),和在132 。C下加热。将含3. 85 wt。/。丁斩u醇的戊烷物流以3. 0 ml/hr的流量供应 至高压釜。将氦(33 Nl/hr)和氮(2 Nl/hr)连续鼓泡通过反应器。90 小时后,使高压釜减压,通过过滤使催化剂颗粒与元素硫分离,和通 过热解燃烧质谱元素分析(PCME分析)测定元素硫的丁疏醇含量。该分 析显示供应至反应器的大于99 wt。/。的丁硫醇转化成有机多硫化物。元 素硫具有明显的硫化物气味。
元素石克的热处理
在内径为12 ram的石英管中装入量为10. 4克的按如上所述制备的 含有机多疏化物的元素硫。将管置于烘箱中,用氮加压至6 bar(绝压) 和加热至250。C并在该温度下维持20小时。在热处理期间,使2 Nl/hr 的氮流鼓泡通过所述管。在25分钟间隔下通过气相色语分析气态反应器流出物。20小时后,切断烘箱和通过氮流将反应器冷却至低于疏的 熔点的温度。使冷却的反应器减压和从烘箱中取出以评价反应器中的 元素》克的气味和颜色。
随后,将含有相同元素硫的反应器再次放置在烘箱中,和重复所 述程序,但是现在在350。C的加热温度下。在评价350。C下的热处理的 气味和颜色之后,在400。C下、在50(TC下和在60(TC下重复所述程序。 在下表中给出了气味评价结果。
表在不同的热处理后的元素硫的气味
加热温度(。c)元素硫的石克化物气味
250非常强烈
350非常强烈
400可忽略
500无
600无
权利要求
1.一种用于改进含有机多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的气味的方法,所述方法包括以下步骤(a)在足以维持液体元素硫相的压力下、在360-700℃的加热温度下加热含有机多硫化物和/或硫醇的液体元素硫物流,以获得热处理过的元素硫。
2. 权利要求1的方法,其中在加热步骤(a)期间从液体元素硫中 汽提出挥发性化合物。
3. 权利要求1或2的方法,其中使液体元素硫物流维持在所述加 热温度下至少30分钟,优选l-20小时。
4. 前述权利要求任一项的方法,其中在3-50 bar(绝压)的压力下 力口热所述液体元素石克物流。
5. 前述权利要求任一项的方法,其中加热温度是400-600°C,优 选500-600°C。
6. 前述权利要求任一项的方法,还包括以下步骤(b) 在120-160。C的温度下将含硫化氢和硫醇的气态原料物流和含 分子氧的气体供应至含液体元素硫和颗粒氧化催化剂的反应区,以使 石克化氢选择性氧化成元素-克;和(c) 从反应区中排出含多硫化物的元素硫物流, 其中在步骤(a)中加热在步骤(c)中从反应区中排出的硫物流。
7. 前述权利要求任一项的方法,还包括以下步骤(d) 在硫熔化的温度下使热处理过的元素硫与硫磺水泥填料、硫磺 水泥改性剂或骨料的至少任意一种掺合;和(e) 通过将获得的混合物冷却至低于硫的熔化温度的温度下而固 化所述混合物,以获得改性硫、硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。
8. 权利要求7的方法,其中在步骤(d)中使热处理过的元素硫与 至少硫磺水泥填料掺合,和在步骤(e)中获得硫磺水泥或硫磺水泥-骨 料复合材料。
9.权利要求6和7的方法,其中在步骤(c)中从反应区中排出和 在步骤(a)中加热的元素硫物流包含颗粒氧化催化剂。
全文摘要
一种用于改进含有机多硫化物和/或硫醇的元素硫物流的气味的方法,所述方法包括以下步骤(a)在足以维持液体元素硫相的压力下、在360-700℃的加热温度下加热含有机多硫化物和/或硫醇的液体元素硫物流,以获得热处理过的元素硫。
文档编号C01B17/02GK101541672SQ200780043635
公开日2009年9月23日 申请日期2007年10月3日 优先权日2006年10月5日
发明者A·查特杰, Cmam·梅斯特斯, Rj·斯洪比克 申请人:国际壳牌研究有限公司
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