专利名称：一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，特别适合拜耳法生 产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。
背景技术：
铝土矿常常含有万分之几至千分之几的有机碳。这些有机物可以分为腐植 酸及新青两大类。后者实际上不溶于碱溶液，全部随同赤泥排出。腐植酸类的
有机物与碱作用生成各种腐植酸钠，然后逐渐转变为草酸钠(Na2CA)等低分子 量有机化合物和碳酸钠。不同氧化铝厂的铝酸钠溶液里，草酸钠的含量多少取 决于所处理的原料种类、溶出工艺的特性(浓度、温度)及铝酸钠溶液现有的 净化方法的效率。进入铝酸钠溶液中有机物的量越高，则最后生成的草酸钠量 就越高。
以前我国氧化铝生产基本上釆用碱石灰烧结法和联合法，难以遇到草酸钠 问题。但碱石灰烧结法和联合法都存在流程复杂，成本高等缺点，难以形成较 强的竞争力。而拜耳法投资少、成本低，是我国氧化铝生产发展的主要方向。 目前，我国新建氧化铝厂大部分釆用拜耳法生产，这些氧化铝厂都不同程度地 受到了草酸钠杂质的不良影响。
工业铝酸钠溶液中的杂质草酸钠，无论是结晶析出，还是溶解于溶液中， 对生产过程都有影响。在种分分解过程中，由于温度的降低，草酸钠与氢氧化 铝共同结晶，妨碍氢氧化铝晶体附聚，助长了晶粒细化现象，并在焙烧过程中 降低晶体的强度，给生产、维修和产品的产量、质量等方面带来一系列不良影 响，因此必须釆用一种切实可行的方法来消除草酸钠对生产过程的影响，提高 产品氧化铝的产量和质量，增强竟争力。
对于工业钼酸钠溶液中的草酸钠问题，提出了各种各样控制和去除的方法。 提出的去除草酸钠的方法主要有结晶法、晶种洗涤法、有机物氧化法和沉淀法 等几种。结晶法就是对铝酸钠溶液进行一些预处理，降低草酸钠在溶液中的稳定 性，使草酸钠结晶，或者加入适当的晶种引发草酸钠结晶。1964年美国专利
3, 337， 305指出用一定量的氨水处理分解母液，有选择的使草酸钠和钒酸钠从铝 酸钠溶液中结晶出来。可以通过加热等一些简单的方法对氨水进行回收。1981 年美国专利4,275, 042指出向铝酸钠溶液中加入阳离子聚合物，与腐殖酸反应生
成沉淀，破坏草酸钠稳定存在的条件，然后再加入草酸钠或过饱和草酸钠溶液 作晶种使草酸钠结晶析出。1981年美国专利4,275，043指出釆用活性炭吸附铝酸
钠溶液中的腐殖酸，从而使溶液中草酸钠稳定性降低，草酸钠结晶析出，通过 固液分离，草酸钠随着活性炭一起分离出来，通过加热可以实现活性炭的再生。 1984年美国专利4，443，416指出向铝酸钠溶液中加入400 ~ 730 g/ L氢氧化钠溶 液，充分混和，使草酸钠溶解度降低，然后在20 ~ 85 °C的温度下静置35 ~ 180mins 让草酸钠结晶，分离后的草酸钠与氢氧化钙反应，以回收氢氧化钠。
1995年美国专利5， 358,586、 1999年美国专利5， 902, 560、 2001年美国专利 6, 293， 973指出在精液中加入草酸钠稳定剂，提高草酸钠的稳定性，抑制精液中 草酸钠的结晶。从而可以使铝酸钠溶液分解在较低的温度下进行而不会发生草 酸钠的过早结晶。氢氧化铝从溶液中分离以后，再加入某种物质使草酸钠稳定 剂失去作用，从而草酸钠可以结晶析出。
晶种洗涤法就是洗涤氢氧化铝晶种，以除去夹杂在其中的草酸钠晶体。1963 年美国专利3， 372, 985指出分两步洗涤氢氧化铝晶种先用冷水洗，以除去氢氧 化铝晶种附带的分解母液，再用热水洗，以除去粘附在氢氧化铝上的草酸钠。 加入石灰与洗液中的草酸钠反应以回收苛性碱。晶种洗涤法的缺点是洗涤的晶 种量大，需要的洗水量大，增加了蒸发的负担。
有一些专利提到了把销酸钠溶液中的有机物氧化成碳酸钠，以此来除去有 机物，控制溶液中草酸钠浓度。1989年美国专利4,836，990指出用二氧化锰来氧 化铝酸钠溶液中的有机物。但二氧化锰是一种昂贵的原材料，且二氧化锰回收 困难。2003年美国专利6， 555, 077提出了联合利用湿法氧化和干法氧化以除去铝
酸钠溶液中的有机杂质的方法。虽然该方法能有效地降低溶液中有机物的浓度，但工序复杂，能耗很高。
1978年美国专利4，101,629指出向铝酸钠溶液中加入钡的化合物，生成草酸
钡和碳酸钡沉淀以除去铝酸钠溶液中草酸钠。将钡盐与氧化铝以摩尔比l. 1 : 1混合后在IOOO 。C以上煅烧可回收钡盐。生成物BaAl204返回到溶出过程。煅烧 过程要消耗大量的能量，且钡盐不能完全转化为BaAh04。更不利的是，钡盐较 贵而且有毒。因此该方法没有工业应用前景。
上述几种方法中，只有晶种洗涤法、结晶法和氧化法在工业上得到应用。 在结晶法中用草酸钠、草酸钩、草酸钡或六水铝酸三钩作晶种，取得了较好的 去除铝酸钠溶液中草酸钠的效果，有人研究发现六水铝酸三钙(3CaO A1203 6H20) 作晶种时，即使经过几次使用，六水铝酸三钙仍然保持着活性，不需要进行再生 处理。当添加草酸钠固体作为晶种时,在循环过程中草酸钠容易失去活性，使结 晶过程受到影响，不利于草酸钠的结晶析出，同时草酸钠晶种需做再生处理；
草酸钙晶种也容易失去活性；草酸钡有毒；而如以六水铝酸三钙作为晶种，则 需要六水铝酸三钙制备工序，从而使工艺复杂化。
综上所述，虽然提出了各种各样控制和去除草酸钠的方法，但每一种方法 都存在各自的缺点，工业上需要一种简单、有效的去除草酸钠的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法， 特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。
本发明提出了釆用蒸发浓缩分解母液，而后加氢氧化铝作晶种结晶去除工 业销酸钠溶液中草酸钠的方法。
本发明提出的方法具有以下的优势，首先，分解母液预处理过程简单，只 需要蒸发浓缩，可利用蒸发工序中已经蒸发浓缩的分解母液，不需要额外增加设
备；第二，氧化铝厂氢氧化铝来源方便，易于取得；第三，氢氧化铝的吸附性
强，草酸钠易于在其表面上附聚，而且氢氧化铝能够作为草酸钠结晶的晶种； 第四，夹杂在氢氧化铝上的草酸钠易于分离，只需用热水洗涤就可以与氢氧化 铝分离。第五，氢氧化铝作为晶种可多次循环使用。因此，本发明提出的方法具有一定的技术和成本上的优势，方法新颖。本发明的目的是通过以下具体的技术方案实现的将分解母液蒸发浓缩，冷却，加入氢氧化铝作晶种，使其中的草酸钠结晶 析出，过滤，分离结晶物而去除铝酸钠溶液中草酸钠。使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量为10~ 800g/L。 使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量优选为10~100g/L。 将分解母液蒸发浓缩至苛性碱浓度180 ~ 270g/L。 将蒸发浓缩后的溶液，冷却到20 6(TC,搅拌，结晶1 48小时。 将蒸发浓缩后的溶液，冷却到35 45'C，搅拌，结晶1 48小时。 结晶时间优选为1~12小时。将结晶后的溶液进行过滤，滤液返回拜耳法流程，滤饼经过热水洗涤后， 再次进行过滤，滤液送苛化工段进行苛化，滤饼氢氧化铝可继续作为晶种使用 或回收。对含析出草酸钠和氢氧化铝晶种的滤饼先不进行洗涤，而是作为晶种循环 使用数次，以后滤饼经过热水洗涤，再次进行过滤，滤液送苛化工段进行苛化， 氢氧化钼继续作为晶种使用或回收。本发明特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。在氧化销生产分解母液蒸发系统，釆用外加热式自然循环蒸发器，m-V 效作业，蒸发浓缩分解母液，蒸发浓缩一定程度后的母液的一部分，如分解母 液的十分之一，通过热交换器冷却，作为冷却介质可以利用氧化铝厂的循环水。 分解母液处理量的多少取决于希望除去的草酸钠的量的多少。冷却后的分解母 液打入到草酸钠结晶槽中，加入工业氢氧化铝作为晶种，以一定速率搅拌，结 晶。结晶一个周期后，使用过滤机进行过滤分离，其滤液I返回拜耳法主流程， 同蒸发母液一同送往湿磨配料。滤饼运送到洗涤槽，加入已加热至较高温度的 热水，搅拌使草酸钠溶解，然后再用泵送至过滤机进行过滤，滤饼就是氢氧化铭，用皮带输送循环使用或回收，其滤液n，主要含有草酸钠，通过管道输送至苛化工段，加入石灰乳进行苛化处理。本发明的方法中，草酸钠的溶解度随溶液苛性碱浓度的升高而下降，随温 度的降低而降低，晶种的加入，加快了草酸钠的析出速度，同时蒸发过程中析 出的碳酸钠等，也起到晶种的作用。本发明是针对拜耳法生产过程中的分解母液，釆用蒸发浓缩的方法，使苛性碱浓度达到180~ 270g/L，添加氢氧化铝晶种10 - 800g/L，冷却溶液温度至 20~6(TC、较低的转速条件下搅拌溶液，结晶1 48小时，然后进行过滤分离， 液相(销酸钠溶液)返回生产流程，固相(含有草酸钠)经过洗涤使草酸钠进 入水相，做进一步处理，固相也可作为草酸钠结晶的晶种循环使用。本方法中，分解母液浓缩后，冷却，用氢氧化铝作为晶种，结晶析出草酸 钠，过滤后得到的滤饼可以返回，重新作为晶种使用。这样一方面可提高氢氧 化铝的使用效率，另一方面，随着循环次数的增加，滤饼中草酸钠的含量提高。 这样需要洗涤的滤饼总量大幅度减少，对后续的洗涤等工序十分有利。结晶完成后分解母液和固体分离，合适的分离设备是带式真空过滤机或者 压滤机。影响过滤速度的因素之一是氢氧化铝晶种的粒度，粒度越大，过滤速 度越快。在结晶过程中，析出物不仅有草酸钠和少量有机物，同时还有少量碳酸钠 等物质的析出。本发明使浓缩后的分解母液中的草酸钠浓度下降，减轻了草酸钠对生产过 程的影响，有利于拜耳法生产的顺利进行。 本发明的积极效果1) 本发明将分解母液浓缩至苛性碱浓度为180 270g/L时，提高了草酸钠 的过饱和度，草酸钠的析出量较大，提高了去除草酸钠杂质的效果。2) 本发明直接利用已经蒸发浓缩到一定程度的分解母液，不需要额外增加 蒸发设备。3) 本发明利用氧化铝厂循环水作为分解母液的冷却介质，冷却分解母液成 本低。4) 本发明使用氢氧化铝作为晶种。氢氧化铝来源方便，氢氧化铝易于与草 酸钠分离，而且氢氧化铝能保持较高的活性，可以多次循环使用。5) 晶种多次循环使用后，滤饼中草酸钠含量高，便于后续的洗涤等生产作业。本发明提出的技术去除铝酸钠溶液中的草酸钠效果显著，工艺简单，具有较 好的工业应用前景。
图l为本发明工艺流程图。
具体实施方式
釆用高效蒸发措施使分解母液的苛性碱浓度到达180 ~ 270g/L,从蒸发器出 来的溶液进入经热交换器冷却，温度降低到20~60°C，溶液进入结晶槽，加入 氢氧化铝晶种10~ 800g/L，较低的转速条件下搅拌，结晶1~48小时，然后进 行过滤分离，滤液返回氧化铝生产主流程，滤饼作为草酸钠结晶的晶种循环使 用，滤饼也可用热水洗涤，使草酸钠进入水相，液相主要含草酸钠，将液相输 送到苛化工序进行苛化，滤饼成分为氢氧化铝，可返回作草酸钠结晶的晶种。下面结合实施例对本方法做进一步的说明。实施例1某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 243g/L时，在温度为40'C的恒温，加入20g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min 的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化 回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降O. 69g/L。实施例2某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为16^/L,经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 180g/L时，在温度为2(TC的恒温，加入10g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min的条件下搅拌24小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降O. 67g/L。 实施例3某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 243g/L时，在温度为35。C的恒温，加入20g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min 的条件下搅拌48小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化 回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降O. 80g/L。实施例4某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 200g/L时，在温度为4(TC的恒温，加入40g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min 的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化 回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降1.02g/L。实施例5某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L,经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 250g/L时，在温度为6(TC的恒温，加入60g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min 的条件下搅拌1小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含
量下降0.97g/L。 实施例6
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L,经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 243g/L时，在温度为45'C的恒温，加入200g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min 的条件下搅拌10小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 智，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化 回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降0.95g/L。
实施例7
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L,经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 270g/L时，在温度为4(TC的恒温，加入500g/L的氢氧化铝晶种，转速为100r/min 的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化 回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降0.98g/L。
实施例8
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 243g/L时，在温度为4(TC的恒温，加入800g/L的氢氧化销晶种，转速为100r/min 的条件下搅拌12小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化 回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降O. 94g/L。
实施例9某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L,经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 243g/L时，在温度为2(TC的恒温，加入20g/L的氢氧化铝晶种，转速为lOOr/min 的条件下搅拌25小时，停止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法 生产主流程，滤饼用6(TC的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化 铝，作为下一批铝酸钠溶液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化 回收苛性碱。经过上述处理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含 量下降O. 96g/L。
实施例10
某氧化铝厂分解母液苛性碱浓度为162g/L，经蒸发浓缩至苛性碱浓度为 262g/L时，在温度为5(TC的恒温，加入20g/L的氢氧化销晶种，以12小时为 一个周期，转速为100r/min的条件下搅拌结晶，过滤，将含草酸钠和晶种的滤 饼不进行洗涤，而是加入到新鲜的蒸发浓缩的母液中，如此连续循环5次，停 止搅拌，将浆料用真空过滤机过滤，滤液返回拜耳法生产主流程，滤饼用6(TC 的热水洗涤，用真空过滤机过滤，滤饼成分是氢氧化铝，作为下一批铝酸钠溶 液结晶析出草酸钠的晶种，滤液主要含草酸钠，苛化回收苛性碱。经过上述处 理，返回拜耳法生产主流程的铝酸钠溶液中草酸钠含量平均下降0. 78g/L。
洗液采用如下方式苛化洗液苛性碱浓度为20.25g/L，碳酸碱浓度为1. 00 g/L， A1A浓度为12.75 g/L的溶液,Na2CA浓度为15. 00g/L。添加石灰进行 苛化，石灰为分析纯碳酸钙在马弗炉中在100(TC的温度下煅烧2小时制得。每 分子草酸钠配入不少于1. 3分子石灰，苛化温度10(TC，苛化时间2h。苛化后 溶液中NaiC^含量为2. 26g/L，草酸钠的苛化率为84. 90%。
本发明适用于拜耳法生产氧化铝的工厂去除铝酸钠溶液中草酸钠杂质。
权利要求
1、一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特征在于将分解母液蒸发浓缩，冷却，加入氢氧化铝作晶种，使其中的草酸钠结晶析出，过滤，分离结晶物而去除铝酸钠溶液中草酸钠。
2、 根据权利要求l所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量为10~ 800g/L。
3、 根据权利要求l所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于使用氢氧化铝作为晶种，其加入晶种量为10~100g/L。
4、 根据权利要求l所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于将分解母液蒸发浓缩至苛性碱浓度180 ~ 270g/L。
5、 根据权利要求l所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于将蒸发浓缩后的溶液，冷却到20 6(TC,搅拌，结晶l-48小时。
6、 根据权利要求5所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于结晶时间为1~12小时。
7、 根据权利要求l所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于将蒸发浓缩后的溶液，冷却到35 45X:，搅拌，结晶l-48小时。
8、 根据权利要求l所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于将结晶后的溶液进行过滤，滤液返回拜耳法流程，滤饼经过热水洗涤 后，再次进行过滤，滤液送苛化工段进行苛化，滤饼氢氧化铝可继续作为晶种 使用或回收。
9、 根据权利要求l所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其特 征在于对含析出草酸钠和氢氧化铝晶种的滤饼先不进行洗涤，而是作为晶种 循环使用数次，以后滤饼经过热水洗涤，再次进行过滤，滤液送苛化工段进行 苛化，氢氧化铝继续作为晶种使用或回收。
10、 根据权利要求1所述的一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，其 特征在于特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。
全文摘要
本发明公开了一种去除工业铝酸钠溶液中草酸钠的方法，特别适合拜耳法生产氧化铝过程中去除铝酸钠溶液中的杂质草酸钠。该方法是将分解母液蒸发浓缩，冷却，加入氢氧化铝作晶种，使其中的草酸钠结晶析出，过滤，分离结晶物而去除铝酸钠溶液中草酸钠。通过此方法处理，使铝酸钠溶液中的草酸钠浓度下降，降低了草酸钠对生产过程的影响，有利于拜耳法生产的顺利进行，效果显著，工艺简单，具有较好的工业应用前景。
文档编号C01F7/00GK101302022SQ20081007365
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月30日 优先权日2008年6月30日
发明者吴海文, 胡玉波, 谭秋奇, 邹勇明, 郭金权, 陈文汩, 旭 龙 申请人:中国铝业股份有限公司