一种萘乙酸插层锌铝水滑石膜的层间分子取向确定方法

专利名称：一种萘乙酸插层锌铝水滑石膜的层间分子取向确定方法
技术领域：
本发明属于分子取向确定技术领域，特别是提供了一种萘乙酸(NAA)分子插 层锌铝水滑石膜的层间萘乙酸分子取向的确定方法。
技术背景1967年，Charles Pedersen偶然发现了冠醚。其后，在洛杉矶加州大学的 Donard J.Cram教授和法国的Jean marie Lehn教授坚持努力下，十几年后， 一个崭新 的化学领域-超分子化学诞生了。基于超分子化学定义及插层组装概念，近些年来 有关水滑石的研究工作获得了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表 征、超分子结构模型建立、插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方 面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律。水滑石的层板内存在强的共价键， 层间则是一种弱的相互作用力，客体与主体分子之间通过离子键、氢键、范德华力 等结合，且主、客体都以有序的方式排列，这种具有特殊结构的多元素、多键型化 学聚集体的结构引起了各国研究者的高度重视。1926年Perrin首次提出了荧光偏光理论。1953年weber成功地将该理论的应用范 围由最初的球形分子拓展到非球形分子，此后，荧光偏光分析方法的基础研究与实 际应用均取得了进展。对于有机大分子或生物分子如蛋白质、核酸、碳水化合物、 类脂和药物等均能提供快速、可靠的成键平衡分析、分子降解测定等。近几年荧光 偏光分析方法在分析化学、生物化学、分子生物学、医学和药物化学等领域的应用 得到了快速发展。以荧光物质如荧光素为标记物，通过荧光偏光方法可用于蛋白酶 的检测；示踪DNA的杂化过程；研究蛋白质-DNA的成键加合；探讨锁钥式嵌结的 包合反应机理(比如受体-配体结合、糖蛋白-外源凝聚素的复合等)；考察反应过程中 荧光大分子本身构型或构象上的变化，甚至可用于讨论抗体-抗原部位的逼近程度 等。目前水滑石层间客体取向研究是基于XRD数据得到插层产物的层间距，与客 体分子直径进行对比，进而推断客体分子在层间的排列。该方法具有一定的主观臆 断性，显然不能给出客体分子与层板的精确夹角。也有研究者从计算化学的角度， 采用分子动力学方法对层间客体取向进行研究。F. L6pez等人利用带偏振光的紫外 吸收光谱和荧光光谱对蒙脱土层间的罗丹明分子进行了研究，给出了罗丹明分子与 蒙脱土层板的具体取向。本发明将荧光探针分子萘乙酸引入水滑石层间，利用荧光 偏振技术对水滑石层间的客体分子萘乙酸最优取向进行了研究。发明内容本发明的目的在于提供一种萘乙酸插层锌铝水滑石膜的层间分子取向确定方 法，制备萘乙酸插层水滑石膜并基于实验手段确定客体分子的层间取向，为进一步 认识水滑石的主客体相互作用进行有益的探索，具有一定的理论意义。本发明的萘乙酸插层水滑石的分子式为(M!) ;c (M2) (N03) y (NAA) z (OH) 2-wH20，其中，jc = 0.2 0.5， z / y =0~2 。其质量百分含量为NAA: 6%~25%, (M》x (M2) (N03) y (OH) 2.wH20: 75%~94%， mH20: 10%~30%，其中Mi为Mg2+、 Zn2+、 Ni^二价金属离子其中的任何一种；M2为三价金属离 子F^+或AP+其中的任何一种。NAA为萘乙酸(C12Hi0O2) ， (Mi) X (M2) ^ (N03) ^ (OH) 2'附1120为硝 酸根水滑石。本发明的萘乙酸插层水滑石膜的制备及萘乙酸分子取向的测定步骤如下a. 将M!和M2的可溶性无机盐溶于去C02、去离子水中，配成混合溶液，其 中M!和M2摩尔比为1 3。用浓NHyH20调节上述混合溶液至pH为7 10，得到浆状液。将此浆状液置 于压力容弹中，于110 15(TC反应8 12h，用去C02、去离子水分离、洗涤1 6 次，此浆状物质量的70%~卯％密封保存，10%~30%于60~80 'C真空干燥12 30 h。b. 将NAA溶于去C02、去离子水，配成浓度为0.01-0.02 mol/l的溶液。c. 取a步骤中制得的浆状物加入b溶液中(M2和NAA的摩尔比为2 5)，用 浓度为0.1 1 mo1/1 NaOH调节pH为7~9,在N2保护下搅拌，40 80 。C反应24 72 h，用去C02、去离子水分离洗涤1 6次，此浆状物质量的70%~90%密封保存， 10%~30%于60~80 。C真空干燥10~20 h。d. 将c步骤制得的浆状物超声处理2~10 min后在硅的表面铺展成膜，40 80 'C真空干燥10 20h，得到萘乙酸插层锌铝水滑石膜。e. 利用荧光偏振技术确定d步骤制备的膜其萘乙酸分子在水滑石层间的取向。所述的荧光偏振技术的步骤为固定激发偏振器为水平，分别记录发射偏振器为水平(/HH)和垂直(/hv)方 向的荧光偏振光谱。随着^ (入射的激发偏振光和膜的法线方向的夹角，0~100°) 值的增大，Ihh和Ihv減弱。这表明客体分子在水滑石层间有一个最优取向。计算出 荧光二向色比率[(压力=|^],客体分子的跃迁偶极矩相对于层板法线方向的角度 (V)可以由3与荧光强度建立的关系式得到。仪器的响应值通过客体分子的水溶 液来校正(校正因子<^=(—)"°)。(Dnv)咖=imi (Z^卢。=t x G = 2 cot2 y + (1 - 2 cot2 ^) cos2 (90 + 。乂HV ^HH对于不同5的发射波长的二向色比率(Aw:r值几乎与发射波长无关，同样也证明了 a-萘乙酸在水滑石层间是以单体的形式存在。取波长为300~500 nm处(Z)Hv:r值对cos2(90 + 5)作图。由直线截距和斜率得出萘乙酸在水滑石层间其跃迁偶极矩与层板法线方向的夹角。将d歩骤中所制备的材料(1) 进行XRD、 SEM测定，以证明萘乙酸插层水滑石成功及此复合产物膜具 有垂直于c轴的方向性。(2) 进行元素分析，以确定分子式。(3) 利用紫外光谱、荧光寿命及荧光时间分辨研究萘乙酸的光学性质。 本发明的优点在于水滑石的超分子层状结构特点使其可提供层内纳米量级二维空间。将荧光探针分子萘乙酸引入层间则可以利用荧光偏振技术得到水滑石层间 分子的最优取向。本发明为基于实验手段确定客体分子在层间的取向，进一步认识 水滑石的主客体相互作用做了有益的探索，具有一定的理论意义。


图i为本发明实施例一组装条件下x射线粉末衍射图。其中横坐标为2e，单位度；纵坐标为强度。a为锌铝硝酸根水滑石，b为《-萘乙酸插层水滑石粉末，C为a-萘乙酸插层水滑石膜。图2为本发明实施例一扫描电镜图a-萘乙酸插层水滑石粉末。 图3为本发明实施例一扫描电镜图6C-萘乙酸插层水滑石膜。 图4为本发明实施例一扫描电镜3的高倍图。图5为本发明实施例一的紫外吸收光谱。其中横坐标为波长，单位nm;纵坐 标为吸光度。a为d-萘乙酸水溶液，b为ct-萘乙酸插层水滑石粉末，c为ct-萘乙酸与 锌铝硝酸根水滑石物理混合。图6为本发明实施例一中的荧光寿命图，其中横坐标为时间，单位ns;纵坐 标(上)归一化强度，纵坐标(下)剩余残差。图7为本发明实施例一中荧光时间分辨图，其中横坐标为波长，单位nni;纵 坐标为强度。a至i分别为荧光寿命O， 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7nm时的发射光谱。图8为本发明实施例一中荧光偏振光谱，其中横坐标为波长，单位nm;纵坐 标强度。激发偏振器水平，发射偏振器也为水平时的荧光光谱，a至e分别为膜与激 发偏振光的夹角(S)为30， 40, 50， 60, 70°。图9为本发明实施例一中荧光偏振光谱，其中横坐标为波长，单位nm;纵坐 标强度。激发偏振器水平，发射偏振器为垂直时的荧光光谱，a至e分别为膜与激发 偏振光的夹角(S)为30, 40， 50， 60， 70°。图10为本发明实施例一中S分别为30， 40， 50， 60， 70°时，ct-萘乙酸插层水滑 石膜的发射波长与其二向色比率关系，镶嵌图为a-萘乙酸插层水滑石膜荧光二向色 比率与5的线性关系。
具体实施方式
实施例l步骤A:称取17.8 g Zn(N03)2-6H20禾n 11.2 g A1(N03)3-9H20 (Zn /Al=2)溶于 150 ml去C02、去离子水配制混合盐溶液，另取45 ml浓NHyH20调节上述混合溶 液至pH为8.5，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于140"C反应10h，用 去C02、去离子水分离、洗涤4次，沉淀质量的80%室温密封保存，20%于70 °C 真空干燥24h。步骤B:称取a-萘乙酸0.700 g于四口瓶中，加入150 ml脱C02去离子水(A 液)；另取NaOH4.00g (0.1 mol)溶于50 mL脱(302去离子水中(B液)，然后 用B液滴定A液至pH值为8.0。取0.300 g步骤A中密封保存的浆状物加入到四口 烧瓶中。在N2保护下，用B液调pH为8.0，强烈搅拌。将浆液于65 。C水浴加热 48 h，用脱C02去离子水洗涤至pH值小于8，沉淀质量的80%室温密封保存，20% 于70'C真空干燥24h，得到ct-萘乙酸插层水滑石。步骤C:取步骤B中密封保存的浆状物0.0.5 g置于50 ml锥形瓶中，加入20 ml去C02、去离子水，N2保护下超声处理5 min。将此产物滴涂于预先处理的硅片 上，65。C真空干燥12h。得到cc-萘乙酸插层水滑石薄膜。XRD表明了萘乙酸插层水滑石的(003) 、 (006) 、 (009) 、 (110)晶面衍 射峰分别出现在3.14。、 6.36°、 9.64 o、 60.2°,对应层间距为2.80 nm，而锌铝 硝酸根水滑石层间距A()3为0.87 nm。这表明得到了 ct-萘乙酸成功的插入了水滑石 层间。图1中的c曲线(10/)禾卩(11/)峰消失，说明ct-萘乙酸插层水滑石膜具有 垂直于c轴方向的取向，同时由SEM图也可以看出膜具有各向异向。元素分析结 果给出了插层产物的化学式为ZnQ.68AlQ.32(N03)ai3(a-NAA)().12(OH)2.。rL32H20。紫外 光谱中ot-萘乙酸水溶液的最大吸收峰的位置与其插层产物的峰位置一致，说明了 ct-萘乙酸在层间是以单体形式存在的。荧光寿命分析计算出了 ct-萘乙酸插层水滑石的 强度平均寿命为8.96 ns，荧光时间分辨光谱表明在寿命为0到8 ns的时间内其最大 吸收峰的位置没有发生移动，说明a-萘乙酸在水滑石的层间是以单体的形式存在同 时在其荧光寿命时间内单体是一种静态的存在。利用荧光偏振技术计算ct-萘乙酸在水滑石层间取向固定激发偏振器为水平， 分别记录发射偏振器为水平(/HH)和垂直(/HV)方向的荧光偏振光谱。图6A和 6B分别为改变3为30， 40, 50， 60， 70°时，发射偏振器水平和垂直方向的a-萘乙 酸插层水滑石荧光光谱。图6A显示，随着c5值的增大，其荧光强度减弱，而6B也 出现相同的趋势。这表明客体分子在水滑石层间有一个最优取向。荧光二向色比率 [(DHv)-^]可以由图6发射光谱来确定，仪器的响应值通过客体分子的水溶液来校正。客体分子相对于层板的角度(v)可以由S与荧光强度建立的关系式得到(Z)HV)c。r = 1 = ^ x G = 2 cot2 ^ + (l — 2 cot2cos2 (90 + 。AwAm HV对于不同3的发射波长的二向色比率的变化如图7。 (A^;r值几乎与发射波长无关，同样也证明了 a-萘乙酸在水滑石层间是以单体的形式存在。由上述公式计算 出不同^值的(Z)Hv;r 。取波长为370 nm处(Z)Hv;r值对cos、90 + 。作图(图7中 的镶嵌图)，进行线形拟合其线性相关系数尸=0.9913。由镶嵌图截距和斜率得出 ct-萘乙酸在水滑石层间其跃迁偶极矩与层板的法线方向成60 °夹角。 实施例2步骤A:称取17.8 g Zn(N03)2-6H20禾口 11.2 g A1(N03)3.9H20 (Zn /Al=2)溶于 150 ml去C02、去离子水配制混合盐溶液，另取45 ml浓NHyH20调节上述混合溶 液至pH为8.5，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于140'C反应10h,用 去C02、去离子水分离、洗涤4次，沉淀质量的82%室温密封保存，18%于70°。真 空干燥24h。步骤B:称取"-萘乙酸0.700 g于四口瓶中，加入150 ml脱C02去离子水(A 液)；另取NaOH4.00 g (0.1 mol)溶于50 mL脱(302去离子水中(B液)，然后 用B液滴定A液至pH值为8.0。取0.300 g步骤A中密封保存的浆状物加入到四口 烧瓶中。在N2保护下，用B液调pH为8.0，强烈搅拌。将浆液于65 。C水浴加热 48 h，用脱C02去离子水洗涤至pH值小于8，沉淀质量的81%室温密封保存，19% 于70。C真空干燥24h，得到/ -萘乙酸插层水滑石。步骤C:取步骤B中密封保存的浆状物0.0.5 g置于50 ml锥形瓶中，加入20 ml去C02、去离子水，N2保护下超声处理5 min。将此产物滴涂于预先处理的硅片 上，65。C真空干燥12h。得到^萘乙酸插层水滑石薄膜。XRD表明了"-萘乙酸插层水滑石的(003) 、 (006)、 (009)、 (110)晶面 衍射峰分别出现在4.55。、 9.36°、 13.98°、 60.90 °,对应层间距为1.94 nm，而 锌铝硝酸根水滑石层间距Ao3为0.87 nm。这表明得到了 y -萘乙酸插层水滑石结 构。XRD和SEM共同说明了 y9-萘乙酸插层水滑石膜具有垂直于c轴方向的取向。 元素分析结果给出了插层产物化学式为Zn。.68AlQ.32(NO3)Q.1209-NAA)ai6(OH)2.o4'1.28H20。紫外光谱中萘乙酸水溶液的最大吸收峰的位置与其插 层产物的峰位置一致，说明了 A萘乙酸在层间是以单体的形式存在的。荧光寿命分 析计算出了A-萘乙酸插层水滑石的强度平均寿命为8.51 ns,荧光时间分辨光谱表明 在寿命为0到8 ns的时间内其最大吸收峰的位置没有发生移动，说明y5-萘乙酸在水 滑石的层间是以单体的形式存在同时在其荧光寿命时间内单体是一种静态的存在。 利用荧光偏振技术计算A-萘乙酸在水滑石层间取向固定激发偏振器为水平，改变 <5为50， 60， 70， 80， 90°，分别记录发射偏振器为水平(/HH)和垂直(/HV)方向 的荧光偏振光谱。取波长为351 nm处(DHv;r值对co (90 + 。作图(步骤同例 一)，进行线形拟合其线性相关系数^=0.9746。由截距和斜率得出A萘乙酸在水滑 石层间其跃迁偶极矩与层板的法线方向成65 °夹角。
权利要求
1、一种萘乙酸插层锌铝水滑石膜的层间分子取向确定方法，其特征在于，工艺步骤为a.将M1和M2的可溶性无机盐溶于去CO2、去离子水中，配成混合溶液，其中M1和M2摩尔比为1～3；其中M1为Mg2+、Zn2+、Ni2+二价金属离子其中的任何一种；M2为三价金属离子Fe3+或Al3+其中的任何一种；用浓NH3·H2O调节上述混合溶液至pH为7～10，得到浆状液，将此浆状液置于压力容弹中，于110～150℃反应8～12h，用去CO2、去离子水分离、洗涤1～6次，此浆状物质量的70％～90％密封保存，10％～30％于60～80℃真空干燥12～30h；b.将NAA溶于去CO2、去离子水，配成浓度为0.01～0.02mol/l的溶液；c.取a步骤中制得的浆状物加入b溶液中，M2和NAA的摩尔比为2～5，用浓度为0.1～1mol/l NaOH调节pH为7～9，在N2保护下搅拌，40～80℃反应24～72h，用去CO2、去离子水分离洗涤1～6次，此浆状物质量的70％～90％密封保存，10％～30％于60～80℃真空干燥10～20h；d.将c步骤制得的浆状物超声处理2～10min后在硅的表面铺展成膜，40～80℃真空干燥10～20h，得到萘乙酸插层锌铝水滑石膜；e.利用荧光偏振技术确定d步骤制备的膜其萘乙酸分子在水滑石层间的取向。
2、 按照权利要求1所述的方法其特征在于所述的荧光偏振技术的步骤为 固定激发偏振器为水平，分别记录发射偏振器为水平/HH和垂直lHV方向的荧光偏振光谱，随着3入射的激发偏振光和膜的法线方向的夹角值的增大，Ihh和Ihv減弱， 这表明客体分子在水滑石层间有一个最优取向；计算出荧光二向色比率<formula>formula see original document page 2</formula>客体分子的跃迁偶极矩相对于层板法线方向的角度v由与荧光强度建立的关系式得至U，仪器的响应值通过客体分子的水溶液来校正，校正因子c^ (l)is°;<formula>formula see original document page 2</formula>对于不同3的发射波长的二向色比率(/)Hv;r值几乎与发射波长无关，同样也证明了a-萘乙酸在水滑石层间是以单体的形式存在；取波长为300 500 nm处(化力《^值对 cos、卯+ 。作图，由直线截距和斜率得出萘乙酸在水滑石层间其跃迁偶极矩与层板法线 方向的夹角。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，萘乙酸插层水滑石的分子式为 (M!) x (M2) k (N03) ^ ( NAA) z (OH) 2-wH20，其中，x = 0.2 0.5，z/y=0~2;其质量百分含量为NAA: 6%~25%， (M!) x (M2) (N03) ^ (OH) 2'mH20 : 75%~94%; mH20: 10%~30%;其中M,为Mg2+、 Zn2+、 N产二价金属离子其中的任何一种；M2为三价金属离子 Fe3+或A产其中的任何一种；NAA为萘乙酸(C12H10O2) ， (M!) , (M2) ^ (N03) ^ (OH) 2'mH20为硝酸根水滑石。
全文摘要
一种萘乙酸插层锌铝水滑石膜的层间分子取向确定方法，属于分子取向确定技术领域。萘乙酸插层水滑石的分子式为(M₁)_x(M₂)_1-x(NO₃)_y(NAA)_z(OH)₂·mH₂O；其中M₁为Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺二价金属离子其中的任何一种；M₂为三价金属离子Fe³⁺或Al³⁺其中的任何一种；NAA为萘乙酸(C₁₂H₁₀O₂)，(M₁)_x(M₂)_1-x(NO₃)_y-LDHs为硝酸根水滑石。利用荧光偏振技术确定制备的膜其萘乙酸分子在水滑石层间的取向。优点在于，水滑石的超分子层状结构特点使其可提供层内纳米量级二维空间。将荧光探针分子萘乙酸引入层间则可以利用荧光偏振技术得到水滑石层间分子的最优取向。
文档编号C01F7/00GK101244833SQ20081010193
公开日2008年8月20日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者敏 卫, 史文颖, 雪 段, 路艳罗, 军 陆 申请人:北京化工大学