专利名称：在铝和碳材料之间形成有效的Al-C共价键的方法
技术领域：
本发明涉及使用电弧或电化学技术形成Al-C共价键的方法。
背景技术：
铝的应用范围广泛，从日常用品，如厨房用箔片、 一次性餐具等到耐久品，如窗户、车辆和航空器等。铝的特点在于重量轻，仅有钢的重量的三分之一，并通过与其他金属形成合金而具有优异的强度。而且，由于铝的表面上存在的化学稳定的氧化层可防止其被水分或氧气腐蚀，因而铝是化学稳定的。
鉴于此，铝已经广泛用于车辆、航空器等。特别是，车辆中采用的铝制车轮比常规的钢制车轮更轻，因而可减少其自身的负荷，这将有助于提高燃料效率，同时减轻车体的重量。不过，当将铝用于诸如结构用管或结构用板等结构材料时，铝制结构材料必须较厚，这是因为铝的抗拉强度仅仅相当于钢的抗拉强度的大约40%，这导致材料的过度耗费，从而造成材料的成本过高。
为解决该问题，正在大力推行制造铝/碳材料接合物(joint)和复合物的研究。作为一个例子，韩国专利公报10-2003-0046378公开了通过使用添加剂使碳纤维与铝结合而制造适用于结构材料的接合材料的方法。然而，该方法由于使用了添加剂因而对铝和碳纤维之间的界面键合力存在限制，问题在于因为接合材料必须变形以使其成形因此粘合强度降低。
除了通过使用中间材料制造复合物的方法，对复合材料的积极研究也正在进行中。其中，制造碳纤维/碳纳米管和铝的复合材料的方法主要分为使用等离子体的方法和镀覆法。
使用等离子体的方法是通过高能等离子体瞬间熔化铝来烧结碳材料的方法。在日本专利特开公报2006-315893 (2006.11.24)中披露了其一个实例。不过，使用等离子体的方法的缺点在于因为设备昂贵且需要长时间施加高频率因而导致生产率下降。
电镀法是制备复合材料镀覆溶液、施加电势并镀覆复合材料的方法
(日本专利特开公报2007-070689)。在该技术中，将碳纳米管和铝溶解在镀覆溶液中，以使两种材料能够到达阴极的表面，由此形成复合物。然而，在该方法中，不利之处在于，不能控制铝和碳材料之间的键合力
和产率下降。
这种铝/碳材料复合物的形成伴随着几个问题，这些问题基本上是由这两种物质之间的物理和化学性质的差异造成的。首先，碳材料，例如碳纳米管，由于范德华力而具有较高的相互粘结力，因而很难均匀地分散在铝基质中。其次，碳材料和铝基质具有不同的表面张力。显示表面张力存在较大差异的一个良好例子是水和油，水的表面张力是油的2 3倍。然而，近期的研究报告揭示，铝的表面张力是955 mN/m，而碳材料的表面张力是45.3 mN/m [基于J.M. Molina等International Journal ofadhesion Adhesives 27 (2007) 394-401, S. Nuriel， L. Liu， A.H. Barber, H.D,Wagner. Direct measurement of multiwall nanotube surface tension, ChemicalPhysics Letters 404 (2005) 263-266]。也就是说，这两种材料的表面张力的差异是一种比另一种高大约20倍。该结果表明这两种材料很难相互混合。而且，由于这两种材料的密度明显不同，因而它们在熔化时也几乎不能相互混合。
发明内容
因此，已经完成了本发明以至少解决现有技术中出现的上述问题，本发明人通过使用电弧或电化学技术解决了铝和碳材料间键合的现有问题。电弧法通过在电子流经碳材料和铝之间时在碳纳米管和铝的化合物的内部产生电弧或焦耳热来诱导Al-C共价键。电化学技术允许碳材料中含有的碳通过与被电势差还原的铝反应而形成Al-C共价键。
本发明的一个目的是提供一种通过使用电弧在铝和碳材料之间形成共价键的方法。本发明的另一个目的是提供一种其中通过施加电弧来形成共价键的铝/碳材料复合物的制造方法，和根据上述方法制造的铝/碳材料复合物。
本发明的又一个目的是提供一种通过使用电化学技术在铝和碳材料之间形成共价键的方法。
本发明的再一个目的是提供一种其中通过使用电化学技术来形成共价键的铝/碳材料复合物的制造方法，和根据上述方法制造的铝/碳材料复合物。
根据本发明的一个方面，提供一种用于在铝和碳材料之间形成共价键的方法，所述方法包括以下步骤(i)在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合由此得到混合物；和(iii)通过对所述混合物施加电弧来诱导Al-C共价键。
优选的是，可以使用选自由石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组的至少一种或两种材料作为所述碳材料。
己知目前可用的碳材料的直径为0.4nm 16pm，长度为10nm 10 cm。也就是说，根据迄今为止所报道的数据(Science 292， 2462 (2001))，碳纳米管已知具有0.4 nm的最小直径，市售的碳纤维已知具有16 pm的最大直径(Taiwan Carbon Technology Co)。在本发明的实施例中，可以分别使用直径为10 nm 20 nm且长度为10 pm 20 的多壁碳纳米管和直径为40 nm 60 nm且长度为约20 的NK碳纳米管作为碳材料。也可以使用直径为7 pm 8 |im且长度为5 mm的碳纤维(Toray)。不过，在本发明的方法中，对碳材料的尺寸不作限制。
在步骤(i)中，当在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能化时，可以用酸处理所述碳材料。用于该酸处理的酸可包括硝酸(HN03)、硫酸(H2S04)或硝酸与硫酸的混合物。碳纳米管形成sp、杂化键，并具有圆筒形结构。不过，这样的碳纳米管结构由于其惰性表面所致很难与其他物质键合。因此，在复合物中，在碳纳米管的内部形成缺陷，诸如凹槽或官能团，以使其可与基质键合。而且，官能化碳材料是指通过使诸如-OH、-COOH"CHO等具有特定反应性的官能团与碳材料连接而提高碳材料的反应性。在步骤(i)中，当在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能化时， 可以用微波处理所述碳材料。可以将溶剂用在该微波处理中，所述溶剂
可包括选自由乙二醇、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)组成的组的任一种物质 或至少两种物质的混合物。微波处理可进行1分钟 10分钟。
在步骤(i)中，当在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能化时， 可以用等离子体处理所述碳材料。在该等离子体处理中，可以使用选自 由氧气、氩气和氦气组成的组的任一种气体或至少两种的混合物。而且， 在等离子体处理中可以使用50W 1000W的电功率和l分钟 1小时的 处理时间。
尽管描述了酸处理、微波处理或等离子体处理作为在步骤(i)中引入 缺陷以由此使碳材料官能化的方法，不过本发明的方法并不限于此。此 处使用的术语"官能化"是指在碳材料中形成缺陷，并使官能团与所述缺 陷连接。
当在步骤(ii)中混合官能化的碳材料与铝时，可以采用球磨机处理或 者液体中的超声波分散处理。此外，碳材料可以以0.1重量％ 50重量％ 的重量比与铝混合。在球磨机处理时，将铝和碳材料，连同球体一起放 入钢制容器中，在惰性气体的气氛下进行球磨研磨从而得到混合的铝/碳 粉末。在液体中进行超声波分散处理时，将碳材料和铝颗粒分散在乙醇 或去离子水中，然后对分散颗粒进行干燥和过滤。
在步骤(iii)中，通过对碳材料和铝的混合物施加脉冲电流以引发电弧 放电。
根据本发明的另一方面，提供了一种制造铝-碳材料复合物的方法，
所述方法包括以下步骤(i)在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能 化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合由此得到混合物；和(iii)通过对所 述混合物施加电弧来诱导A1-C共价键。此外，为增强碳材料的反应性， 可以如上所述通过酸、微波或等离子体的处理来进行步骤(i)。球磨研磨 的条件、液体中的超声波分散处理、电弧放电和碳材料的特点与上述的 相同。
根据本发明的又一方面，提供了根据上述方法制造的铝-碳材料复合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种用于在铝和碳材料之间形成共 价键的方法，所述方法包括以下步骤(i)提供包括阳极和与碳材料连接 的阴极的电化学设备；(ii)用包含有机溶剂、增溶剂、还原剂和铝化合物 的电解液充填所述电化学设备；和(iii)通过对所述电化学设备施加电势用 铝镀覆与所述阴极连接的所述碳材料的表面。
电化学电池可优选用作所述电化学设备。
在步骤(i)中，可以使用选自由石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤 维和碳纳米管组成的组的至少一种或两种材料作为所述碳材料。
已知目前可以利用的碳材料具有的直径为0.4 nm 16 pim，长度为 10nm 10cm。也就是，根据迄今为止所报道的数据(Science 292, 2462 (2001))，碳纳米管已知具有0.4nm的最小直径，市售的碳纤维已知具有 16 |im的最大直径(Taiwan Carbon Technology Co)。在本发明的实施例中， 可以分别使用直径为10 nm 20 nm且长度为10 pm 20 的多壁碳纳 米管和直径为40 nm 60 nm且长度大约为20 的NK碳纳米管作为碳 材料。也可以使用直径为7 pm 8 |im且长度为5 mm的碳纤维(Toray)。 不过，在本发明的方法中，不对碳材料的尺寸进行限制。
用于步骤(ii)的有机溶剂可包括选自下组的任一种溶剂或至少两种溶 剂的混合物，所述组由非质子型醚，如四氢呋喃(THF)、 二甲醚、二乙醚、 叔丁基醚、异戊基醚、苯基醚和甲基-叔丁基醚；和离子液体，如乙基卤 化吡啶鑰、N-(l-丁基)卤化吡啶鑰、l-甲基-3-乙基卤化咪唑錄和三甲基苯 基卤化铵组成。然而，有机溶剂并不限于此。用于制备电解液的有机溶 剂必须满足一些条件。首先，所述有机溶剂必须具有足够的耐久性以致 不会在低于-1.67 V的电势(相对于标准氢电极)，即铝被还原的电势下分 解。其次，所述有机溶剂必须是能够易于溶解铝化合物以提供高浓度的 铝溶液的极性溶剂。第三，所述有机溶剂必须是可通过与路易斯酸反应 而和铝离子形成配位键的路易斯碱。
在步骤(ii)中用于提供高浓度电解液的增溶剂可以包括但不限于选自 由诸如苯、苯酚、甲苯、二甲苯和三甲苯等芳香烃组成的组的任一种物质或至少两种物质的混合物。
在步骤(ii)中用于促进铝沉淀的还原剂可以包括但不限于选自由氢化
锂铝(LiAlH4)、氢化锂(LiH)、硼氢化钠(NaBH4)和氯化锂(LiCl)组成的组
的任一种物质。
在步骤(ii)中用于镀铝的铝化合物可以包括但不限于选自由卤化铝 (AlXx)和有机铝化合物组成的组的任一种物质。
步骤(iii)中施加至电化学设备的电势可等于或低于铝被还原的电势。 因此，电势可随着所用有机溶剂的改变而改变。例如，当属于非质子型 醚的THF用作有机溶剂时，可以施加铝被还原的电势，即-5V -1.67V (相对于标准氢电极)。此外，当属于离子液体的乙基卤化吡啶鐵用作有 机溶剂时，可以施加-10V -1.67V (相对于标准氢电极)的电势。
根据本发明的又一方面，提供了 一种制造铝-碳材料复合物的方法， 所述方法包括以下步骤(i)提供包括阳极和与碳材料连接的阴极的电化 学设备；(ii)用包含有机溶剂、增溶剂、还原剂和铝化合物的电解液充填 所述电化学设备；和(iii)通过对所述电化学设备施加电势用铝镀覆与所述 阴极连接的所述碳材料的表面，从而在铝和碳材料之间形成共价键。
步骤(ii)中的有机溶剂、增溶剂、还原剂和铝化合物，以及步骤(iii) 中施加电势的条件和碳材料的特点均与上述的相同。
根据本发明的又一方面，提供了根据上述方法制造的铝-碳材料复合物。
在本发明中，使用电弧或电化学技术解决了铝和碳材料之间键合的 现有问题。电弧法通过在电子流经碳材料和铝之间时在测试材料的内部 产生电弧或焦耳热来诱导Al-C共价键。电化学技术允许碳材料中含有的 碳通过与被电势差还原的铝反应而形成Al-C共价键。根据本发明制造的 铝/碳材料复合物重量轻、机械强度优异，可适用于使用中的车辆部件和 铝制车轮。
本发明的前述和其他目的、特征和优点将由下列参考附图的具体描述而更加清楚，其中
图1是描述根据本发明优选实施方式通过使用电弧在铝和碳材料之 间形成Al-C共价键的方法的流程图2是描述根据本发明优选实施方式使用电弧诱导铝和碳材料之间 的Al-C共价键前后拍摄的光学照片的视图3是描述根据本发明优选实施方式使用电弧诱导铝和碳材料之间 的Al-C共价键前后进行的电子显微镜分析的结果的视图4是描述根据本发明优选实施方式使用电弧诱导铝和碳材料之间 的Al-C共价键后进行的样品横截面的电子显微镜分析的结果的视图5是描述根据本发明优选实施方式使用电弧诱导铝和碳材料之间
的A1-C共价键后进行的拉曼分析的结果的曲线图6是描述根据本发明优选实施方式使用电弧诱导铝和碳材料之间 的Al-C共价键前后进行的X-射线衍射分析的结果的曲线图7是描述根据本发明优选实施方式使用电弧诱导铝和碳材料之间 的Al-C共价键后进行的硬度分析的结果的柱状图8是描述根据本发明优选实施方式使用电化学技术在铝和碳材料 之间形成Al-C共价键的设备的示意图9是描述通过使用电化学技术在铝和碳材料之间形成Al-C共价键 的方法的流程图10是描述根据本发明优选实施方式使用电化学技术诱导铝和碳 材料之间的Al-C共价键前后拍摄的电子显微镜照片的视图11是描述根据本发明优选实施方式使用电化学技术诱导铝和碳材 料之间的Al-C共价键后进行的EDS映射(EDS mapping)分析的结果的 视图12是描述根据本发明优选实施方式使用电化学技术诱导铝和碳 材料之间的Al-C共价键前后进行的拉曼分析的结果的曲线图13是描述根据本发明优选实施方式使用电化学技术诱导铝和碳 材料之间的Al-C共价键后进行的用于铝2p的XPS分析结果的曲线图； 图14是描述根据本发明优选实施方式使用电化学技术诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键后进行的X-射线衍射分析的结果的曲线图。
具体实施例方式
本发明提供一种用于在铝和碳材料之间形成共价键的方法，所述方 法包括以下步骤(i)在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能化；(ii) 使所述官能化的碳材料与铝混合由此得到混合物；和(iii)通过对所述混合 物应用电弧来诱导Al-C共价键。
此外，本发明提供一种用于在铝和碳材料之间形成共价键的方法， 所述方法包括以下步骤(i)提供包括阳极和与碳材料连接的阴极的电化 学设备；(ii)用包含有机溶剂、增溶剂、还原剂和铝化合物的电解液充填 所述电化学设备；和(iii)通过对所述电化学设备施加电势用铝镀覆与所述 阴极连接的所述碳材料的表面。
下面，将结合本发明的构成要素和技术特征描述本发明的优选实施 方式。不过，下列实施例仅是描述性的，本发明的范围不应当理解为仅 限于此。此外，本发明中所引用的文献的内容通过参考的方式特此合并。
实施例
实施例1:通过使用电弧在铝和碳材料之间诱导Al-C共价键的方法 本发明的详细内容遵循图1中的实验过程。在一系列的该实验过程 中，将多壁碳纳米管(ILJIN Nanotech, CM95)、 NK碳纳米管(Nano-Karbon, hellow CNT 75)和碳纤维(Toray - Japan, T 300)用作碳材料。关于这一点， 多壁碳纳米管的直径为10nm 20nm、长度为10 (im 20 pm， NK碳纳 米管的直径为40 nm 60 nm、长度为约20 (im。 1-1-1.诱导碳材料被官能化的酸处理
在装有70X硝酸(HNO3)的水箱型反应器中进行10分钟 3小时的超 声波反应以使碳纳米管官能化。将NK碳纳米管作为官能化产品购得。 在硫酸(H2S04)和硝酸(HN03)的1:1的混合物中进行2小时的超声波反应 以使碳纤维官能化。
1-1-2.诱导碳材料被官能化的微波处理
以下述方式通过微波处理使碳材料官能化将乙二醇或硝酸(HN03)用作溶剂，将氯酸钠(NaC103)用作氧化剂，将多壁碳纳米管分散在溶剂中。 在微波炉(KR-U20AB， Daewoo Electronics,韩国)中进行3分钟微波处理。 可以将处理时间设定为1分钟 6分钟。
1-1-3.诱导碳材料被官能化的等离子体处理
在大气压下使用500 W的功率消耗，并使用500 sccm的氧气和 300 sccm的氦气作为气体材料，对多壁碳纳米管进行等离子体处理。使 用A-tech体系产品用离子体对多壁碳纳米管进行5分钟处理，由此在碳 纳米管中引入缺陷并以使碳材料官能化。
l-2.通过使用电弧诱导Al-C共价键
将19g铝粉用作铝产品，将1 g多壁碳纳米管、NK碳纳米管或碳纤 维用作碳材料。通过使用球磨机使每一种官能化的碳材料与铝粉混合。 为防止铝氧化，使罐充满氩气。在将己充分除去氧气和水分的罐牢固密 封后，在50rpm 400rpm下进行球磨机处理。可以将球磨时间设定在 1小时 24小时的范围内。
将3.8 g与铝混合的各收集的碳材料倒入直径为2 cm的石墨模具中， 由此制得用于各碳材料的样品，并形成l(T2t0rr l(r6t0rr的真空氛围。此 外，将各样品用30MPa 2000MPa的压力挤压，然后升高温度。升高的 温度可从室温至1000°C。接着，通过施加脉冲电流以诱导电弧放电从而 在碳材料与铝之间诱导Al-C共价键。
实施例2:通过使用电弧诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键后的样
图2描述了样品的照片，该照片由数字照相机(koolpix-3700， Nikon) 在使用电弧诱导铝和各碳材料之间的Al-C共价键前后拍摄。
图2(a)是多壁碳纳米管(MWCNT)未与铝混合前拍摄的照片，图2(b) 是将图2(a)中的MWCNT与铝样品混合，然后通过使用电弧诱导彼此键合 后拍摄的照片。观察这些照片，结果发现MWCNT在外部不可视，因此 可注意到MWCNT没有落到铝基质之外。所测定的表观密度是2.63 g/cm3， 低于普通铝的表观密度，因而可预计MWCNT包含在铝基质内。
图2(c)是NK碳纳米管(NKCNT)与铝混合前拍摄的照片。NKCNT的直径大于普通多壁碳纳米管的直径，因而可观察到NKCNT的表观体 积大于铝的表观体积。此外，图2(d)是将图2(c)中的NKCNT与铝样品混 合，然后通过使用电弧诱导彼此键合后拍摄的照片。与图2(a)和2(b)中的 照片的观察结果相同，可以注意到NKCNT没有落到铝基质之外。所测 定的表观密度是2.68 g/cm3，这表示得到了与图2(a)和2(b)中相同的结果。
图2(e)是碳纤维与铝混合前拍摄的照片。可以观察到碳纤维的表观 体积大于铝的表观体积。此外，图2(f)是对图2(e)中的碳纤维和铝样品产 生电弧后拍摄的照片。与其他碳材料类似，可以注意到碳纤维没有外露。 所测定的表观密度是2.55 g/cm3，这也表明得到了与图2(a)和2(b)中相同 的结果，因而可注意到碳纤维包含在铝中。
实施例3:通过使用电弧诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键后的样 品表面的电子显微镜分析
图3描述了使用电弧诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键后由电子显 微镜(JSM7000F,JEOL)测定的样品表面的照片分析数据。
图3(a)是样品表面的电子显微镜照片，摄于铝和多壁碳纳米管之间 的Al-C共价键被诱导之后，而图3(b)是实验前的多壁碳纳米管的电子显 微镜照片。考虑到其相同的放大倍率而比较这两张照片，可注意到多壁 碳纳米管没有外露。
图3(c)和3(d)是铝和NK碳纳米管之间的Al-C共价键被诱导前后拍 摄的电子显微镜照片。正如在多壁碳纳米管的实验中一样，考虑到其相 同的放大倍率时比较这两张照片，可注意到NK碳纳米管没有外露。
图3(e)和3(f)是铝和碳纤维之间的Al-C共价键被诱导后拍摄的电子 显微镜照片。图3(e)的照片是用100倍的放大倍率拍摄的，图3(f)的照片 是用1000倍的放大倍率拍摄的。碳纤维的直径为7 pm 8 nm，相当于光 学照片中可观察到的尺寸。因此，所述碳纤维可以在放大倍率为100倍 的照片中观察。不过，作为观察图3(e)和3(f)的结果，在根据本发明的方 法的诱导有A1-C共价键的样品中从外部未观察到碳纤维。因而，可注意 到碳纤维没有落到铝基质的外面。
实施例4:诱导铝和多壁碳纳米管之间的Al-C共价键后的样品横截
15面的分析
图4(a)和4(b)是样品横截面的照片，由电子显微镜(JSM7000F, JEOL) 摄于诱导铝和多壁碳纳米管之间的Al-C共价键之后。在该实施例中，对 样品的横截面进行电子显微镜分析，从而以照片的方式证实碳纳米管的 实际存在。作为分析结果，由图4(b)可知多壁碳纳米管存在于样品内。
图4(c)和4(d)是将铝用盐酸蚀刻后拍摄的照片，从而明确证实多壁 碳纳米管的存在。作为其结果，在用盐酸蚀刻的铝表面部分检测到一部 分多壁碳纳米管。
实施例5:验证通过电弧与铝形成共价键的碳材料的结晶性的拉曼
分析
为了验证与铝基质形成共价键的碳材料的结晶性，用拉曼光谱法测 定结晶性。拉曼光谱法的设备是Reinshaw的Invia Basic型设备，使用 633 nmHe/Ne激光器。图5(a)、 5(b)和5(c)是铝样品的表面的拉曼分析数 据，每一个铝样品与多壁碳纳米管、NK碳纳米管和碳纤维键合。可在全 部样品的拉曼分析数据中检测到对应于碳材料的碳SP2杂化键的晶体振 动的G峰振动模式。SPS杂化键是石墨结晶性的结构指标，碳纳米管和碳 材料等的主要骨架由SPZ杂化键形成。由该结果可知在铝样品内以共价方 式键合的碳材料的结晶性在电弧微键合的过程中未被破坏且保持完整。
实施例6:通过电弧形成共价键的铝/碳材料的X-射线衍射分析
使用X-射线衍射分析数据来证实铝和碳材料之间形成共价键。X-射 线衍射分析仪是BRUKER AXS(德国)的D8 FOCUS (2.2 KW)型设备，使 用CuKa 1.54A。图6描述了诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键前后测 定的X-射线衍射分析数据。
图6(a)是多壁碳纳米管与铝混合后测定的X-射线衍射分析数据。在 X-射线衍射分析数据中可检测到铝晶体的峰。图6(b)是对图6(a)的样品进 行电弧键合后测定的X-射线衍射分析数据。在该数据中，在31.11 ° (双峰)、 40.0°和55.0。等角度处可以检测到碳化铝(AUQ)的衍射峰。由该结果可知 在样品中多壁碳纳米管和铝之间形成了共价键。
图6(c)和6(d)是铝和NK碳纳米管之间进行电弧键合前后测定的X-射线衍射分析数据。以与多壁碳纳米管类似的方式，在NK碳纳米管的 情况中于电弧键合后检测碳化铝的X-射线衍射峰。由此可知在NK碳纳 米管中铝和碳之间也形成了共价键。
图6(e)和6(f)是碳纤维的X-射线衍射分析数据。在该数据中，可知 在碳纤维中也得到了上述结果。
实施例7:通过使用电弧在铝和碳材料之间形成共价键的样品的硬 度分析
在该实施例中，测定了在铝中共价键合的碳材料对机械硬度的影响。 图7描述了表示包含碳材料的铝样品的硬度值的数据。对于各样品，通 过使用维氏硬度测试机(MVK-H2， AKASHI，日本)在不同的位置测定硬 度5次。用柱状图表示各样品的硬度测定值的平均值和公差范围。多壁 碳纳米管显示出最高硬度。在本发明中，在铝中加入多壁碳纳米管时， 与常用的铝(A356-T6)相比硬度增大了三倍以上。其次，NK碳纳米管 的硬度较高，再次是碳纤维。多壁碳纳米管的抗拉强度为63GPa(参考 http:〃en.wikipedia.org/wiki/Carbon—nanotube)，碳纤维的抗拉强度为3.5 GPa (参考Toray Industries)。考虑到NK碳纳米管具有比多壁碳纳米管更大 的直径和更多的缺陷，可以预期其具有较小的抗拉强度。该实施例中测 定的实验值与上述数据一致。因此，可以注意到碳材料与铝基质中的铝 形成了共价键，并对强度有较大的影响。
实施例8:通过使用电化学技术诱导Al-C共价键的方法
在该实施例中，提供了一种通过使用电化学技术在铝和碳材料之间 形成共价键的方法。
8-l.电解液的制备
将THF用作制备电解液的有机溶剂，并加入苯以提供高浓度的电解 液。此外，为了增强电解液的活性，加入氢化锂铝(LiAlH4)。将高纯度不 含水的氯化铝(AlCl3)用作铝化合物。制备电解液的所有操作在没有水分 并充满氩气的手套箱中进行。
8-2.通过使用电化学技术形成Al-C共价键的方法
图8示意性地描述了根据本发明用于进行电化学技术的电化学设备，图9描述了电化学技术的全部程序。现在将参考图8和9描述本发 明的电化学技术。
所述电化学设备使用大小为15 ml的小瓶。首先，将铜膜用作能够 给碳纳米管提供电势的电子集电极。用酸洗涤铜膜，由此除去铜膜表面 上的氧化层。用蒸馏水再次清洗酸洗铜膜，然后用丙酮除水。如图8所 示，将酸洗铜膜放置在15 ml小瓶的下部。
接着，在铜膜上布置NK碳纳米管。为改善NK碳纳米管的导电性， 并由此使NK碳纳米管能够起到其作用，也就是有效地将电子转移至铝 离子，在氩气氛围中于IOOO'C的温度对NK碳纳米管进行1小时的热处 理。
将电化学设备用离子交换膜覆盖，以使通过上述过程改善了导电性 的NK碳纳米管不会接触反电极。
将电学和化学上稳定的铂网用作反电极。将铂网插入小瓶中至其不 会到达离子交换膜的程度，然后将小瓶密封。在密封的小瓶中剌穿大小 为约0.5 mm的小孔，并在真空室中将小瓶抽真空。使小瓶在真空中静置， 由此完全除去NK碳纳米管和电化学设备中的水分，然后用氩气充满小 瓶。
洗涤参比电极，随后装入电化学设备中。在全部操作完成后，将电 解液注入电化学设备中。通过施加THF不会分解的-5 V至铝可被还原的 -1.67 V(相对于标准氢电极)的电势诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键。 过20分钟后，可由电子显微术的结果证实碳纳米管被铝覆盖。
实施例9:通过使用电化学技术诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键 后的电子显微镜分析
在该实施例中，使用电化学技术诱导铝和碳材料之间的Al-C共价键 前后利用电子显微镜(JSM7000F，JEOL)进行观察。
图10描述了诱导铝和NK碳纳米管之间的Al-C共价键前后拍摄的 电子显微镜照片。图10(a)是诱导NK碳纳米管的Al-C共价键前拍摄的电 子显微镜照片，图10(b)和10(c)是分别以相对于Ag/AgCl参比为-4V和 -5 V诱导A1-C共价键之后拍摄的电子显微镜照片。比较A1-C共价键诱
18导前拍摄的图10(a)的照片和Al-C共价键诱导后拍摄的图10(b)和10(c) 的照片，可知被认为是铝的半透明物质覆盖于NK碳纳米管的表面。
图11描述了通过在-3 V的电化学反应诱导Al-C共价键后测定的 EDS(X-射线能谱法)映射分析数据。使用电子显微镜(型号JSM7000F， JEOL,日本)的附件进行EDS，作为EDS的结果，可以鉴别到铝。因此， 可知在图10(b)和10(c)中覆盖NK碳纳米管的上述物质是铝。
实施例10:用于验证通过电化学技术与铝形成共价键的碳材料的结 晶性的拉曼分析
在该实施例中，使用电化学技术诱导碳纳米管的Al-C共价键后进行 拉曼光谱分析以验证结晶性。拉曼光谱法的设备是Reinshaw的Invia Basic型设备，使用633 nm He/Ne激光器。图12(a)和12(b)是Al-C共价 键诱导前后的拉曼分析数据。即使在A1-C共价键形成后，在拉曼分析数 据中也可以检测到对应于碳材料的碳SPZ杂化键的晶体振动的G峰振动 模式，因而，可注意到即使在A1-C共价键形成后碳纳米管的结晶性仍保 持完整。
实施例11:通过电化学技术形成共价键的铝/碳材料的XPS分析 在该实施例中，使用化学键分析设备XPS (X-射线电光子分光光谱) (ESCA2000, VG-microtech)分析铝和碳纳米管之间的Al-C共价键。图 13描述了铝2p的XPS分析数据。考虑到位于距表面数纳米之内的XPS 的测定区域时，其可以分析铝的表面氧化层和内部的A1-C共价键层。由 该结果可知铝和碳纳米管之间确实形成了 Al-C共价键。
实施例12:通过电化学技术形成共价键的铝/碳材料的X-射线衍射
分析
图14描述了根据各电势进行电化学反应后测定的X-射线衍射分析 数据。在图14的曲线中，未进行任何电化学反应的碳纳米管的数据显示 于最下部，对应于各种电势的数据从下到上按照-2 V -5 V的顺序显示。 从-4 V的电势开始，在38.5°、 44.7°、 65.1°和78.2。的角度出现铝金属晶 体的峰。另外，在大约31。的角度处检测到X-射线衍射峰，这是表示Al-C 共价键的碳化铝的峰。由该结果可知使用电化学技术在铝和碳之间形成了共价键。
工业实用性
根据本发明制造的碳材料/铝复合物重量轻、机械强度优异，可适用 于使用中的车辆部件和铝制车轮。而且，本发明的碳材料/铝复合物预计 可将铝制车轮市场拓展至汽车之外的商用车辆和大型卡车。此外，预计 本发明的复合物可用作需要高强度的飞机、宇宙飞船、轮船等的材料。 最后，预计本发明的复合物由于其较高的导热性而适用于计算机部件和 各种冷却器的部件等。
尽管以描述性为目的描述了本发明的优选实施方式，不过本领域技 术人员应当理解可以进行各种变化、增补和替换，而不脱离如所附权利 要求中公开的本发明的范围和精神。
权利要求
1. 一种用于在铝和碳材料之间形成共价键的方法，所述方法包括以下步骤(i)在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能化；(ii)使所述官能化的碳材料与铝混合由此得到混合物；和(iii)通过对所述混合物施加电弧来诱导Al-C共价键。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，通过在硝酸(HN03)、硫酸(H2S04) 或硝酸与硫酸的1:1的混合物中的超声波反应来进行步骤(i)。
3. 如权利要求l所述的方法，其中，通过将所述碳材料分散在选自 包括乙二醇、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的组的一种物质或至少两种物质 的混合物中；并进行1分钟 10分钟的微波处理来进行步骤(i)。
4. 如权利要求1所述的方法，其中，通过对所述碳材料进行1分钟 1小时的等离子体处理来进行步骤(i)，所述等离子体通过使用选自包括氧 气、氩气和氦气的组的一种气体或至少两种气体的混合气体，并使用 50 W 1000 W的电功率而形成。
5. 如权利要求l所述的方法，其中，步骤(ii)包括进行球磨机处理或 在液相中的超声分散处理以将所述碳材料与铝混合的步骤。
6. 如权利要求l所述的方法，其中，通过对所述碳材料和铝的混合 物施加脉冲电流来进行步骤(iii)。
7. 如权利要求1 6任一项所述的方法，其中，所述碳材料包括选 自由石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组的至少 一种或两种材料。
8. 如权利要求1 6任一项所述的方法，其中，所述碳材料的直径 为0.4訓 16pm，长度为10nm 10 cm。
9. 一种制造铝-碳材料复合物的方法，所述方法包括以下步骤(i) 在碳材料中引入缺陷由此使所述碳材料官能化；(ii) 使所述官能化的碳材料与铝混合由此得到混合物；和(iii) 通过对所述混合物施加电弧来诱导Al-C共价键。
10. 如权利要求9所述的方法，其中，通过在硝酸(HN03)、硫酸(H2S04) 或硝酸与硫酸的1:1的混合物中的超声波反应来进行步骤(i)。
11. 如权利要求9所述的方法，其中，通过将所述碳材料分散在选自 包括乙二醇、硝酸(HN03)和硫酸(H2S04)的组的一种物质或至少两种物质 的混合物中；并进行1分钟 10分钟的微波处理来进行步骤(i)。
12. 如权利要求9所述的方法，其中，通过对所述碳材料进行1分 钟 1小时的等离子体处理来进行步骤(i)，所述等离子体通过使用选自包 括氧气、氩气和氦气的组的一种气体或至少两种气体的混合气体，并使 用50W 1000W的电功率而形成。
13. 如权利要求9所述的方法，其中，步骤(ii)包括进行球磨机处理 或在液相中的超声分散处理以将所述碳材料与铝混合的步骤。
14. 如权利要求9所述的方法，其中，通过对所述碳材料和铝的混 合物施加脉冲电流来进行步骤(iii)。
15. 如权利要求9 14任一项所述的方法，其中，所述碳材料包括 选自由石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组的至 少一种或两种材料。
16. 如权利要求9 14任一项所述的方法，其中，所述碳材料的直 《5为0.4 nm 16 (im，长度为10 nm 10 cm。
17. 根据权利要求9 14任一项所述的方法制造的铝-碳材料复合物。
18. 如权利要求17所述的复合物，其中，所述碳材料是选自包括石 墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管的组的一种材料或至少 两种材料的混合物。
19. 如权利要求17所述的复合物,其中，所述碳材料的直径为0.4 nm 16 [im， 长度为10 nm 10 cm。
20. —种用于在铝和碳材料之间形成共价键的方法，所述方法包括 以下步骤(i) 提供包括阳极和与碳材料连接的阴极的电化学设备；(ii) 用包含有机溶剂、增溶剂、还原剂和铝化合物的电解液充填所述 电化学设备；和(iii)通过对所述电化学设备施加电势用铝镀覆与所述阴极连接的所 述碳材料的表面。
21. 如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述有机溶剂 包括选自由四氢呋喃(THF)、 二甲醚、二乙醚、叔丁基醚、异戊基醚、苯 基醚、甲基-叔丁基醚、乙基卤化吡啶鐺、N-(l-丁基)卤化吡啶鑰、1-甲基 -3-乙基卤化咪唑鐺和三甲基苯基卤化铵组成的组的任一种溶剂或至少两 种溶剂的混合物。
22. 如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述增溶剂包 括选自由苯、苯酚、甲苯、二甲苯和三甲苯组成的组中的任一种物质或 至少两种物质的混合物。
23. 如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述还原剂包 括选自由氢化锂铝(LiAlH4)、氢化锂(LiH)、硼氢化钠(NaBH4)和氯化锂 (LiCl)组成的组中的任一种物质。
24. 如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述铝化合物 包括选自由卤化铝(AlXx)和有机铝化合物组成的组的任一种物质。
25. 如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述电势的 范围是从所述有机溶剂不分解的电势至所述铝能够被还原的电势。
26. 如权利要求20所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述电势的 范围是-10V -1.67V。
27. 如权利要求20所述的方法，其中，所述碳材料包括选自由石墨、 石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组的至少一种或两种 材料。
28. 如权利要求20 26任一项所述的方法，其中，所述碳材料的直 径为0.4 nm 16 jim，长度为10 nm 10 cm。
29. —种制造铝-碳材料复合物的方法，所述方法包括以下步骤(i) 提供包括阳极和与碳材料连接的阴极的电化学设备；(ii) 用包含有机溶剂、增溶剂、还原剂和铝化合物的电解液充填所述 电化学设备；和(iii) 通过对所述电化学设备施加电势用铝镀覆与所述阴极连接的所述碳材料的表面，由此在铝和所述碳材料之间形成共价键。
30. 如权利要求29所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述有机溶剂 包括由四氢呋喃(THF)、 二甲醚、二乙醚、叔丁基醚、异戊基醚、苯基醚、 甲基-叔丁基醚、乙基卤化吡啶鑰、N-(l-丁基)卤化吡啶鐵、l-甲基-3-乙基卤化咪唑鎿和三甲基苯基卤化铵组成的组的任一种溶剂或至少两种溶 剂的混合物。
31. 如权利要求29所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述增溶剂包 括选自由苯、苯酚、甲苯、二甲苯和三甲苯组成的组中的任一种物质或 至少两种物质的混合物。
32. 如权利要求29所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述还原剂包 括选自由氢化锂铝(LiAlH4)、氢化锂(LiH)、硼氢化钠(NaBH4)和氯化锂 (LiCl)组成的组中的任一种物质。
33. 如权利要求29所述的方法，其中，在步骤(ii)中，所述铝化合物 包括选自由卤化铝(AlXx)和有机铝化合物组成的组的任一种物质。
34. 如权利要求29所述的方法，其中，在步骤(iii)中，所述电势的 范围是从所述有机溶剂不分解的电势至所述铝能够被还原的电势。
35. 如权利要求29所述的方法，其中，在步骤(iii沖，所述电势的 范围是-10V -1.67 V。
36. 如权利要求29 35任一项所述的方法，其中，所述碳材料包括 选自由石墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管组成的组的至 少一种或两种材料。
37. 如权利要求29 35任一项所述的方法，其中，所述碳材料的直 径为0.4 nm 16 |im，长度为10 nm 10 cm。
38. 根据权利要求29 35任一项所述的方法制造的铝-碳材料复合物。
39. 如权利要求38所述的复合物，其中，所述碳材料是选自包括石 墨、石墨纤维、碳纤维、碳纳米纤维和碳纳米管的组的一种材料或至少 两种材料的混合物。
40. 如权利要求38所述的复合物，其中，所述碳材料的直径为0.4 nm 16[im， 长度为10 nm 10 cm。
全文摘要
本发明公开了在铝和碳材料之间形成有效的Al-C共价键的方法。更具体而言，提供了通过在真空、加热和加压的条件下对铝和碳材料的混合物施用电弧而在铝和碳材料之间形成Al-C共价键的方法。还提供了一种制造铝-碳材料复合物的方法以及根据上述方法制造的铝-碳材料复合物，其中通过施加电弧在碳材料和铝之间形成Al-C共价键。还提供了一种通过使用电化学技术在铝和碳材料之间形成Al-C共价键的方法。还提供了制造铝-碳材料复合物的方法以及根据上述方法制造的铝-碳材料复合物，其中通过对电化学设备施加电势从而用铝镀覆碳材料的表面以在碳材料和铝之间形成共价键。
文档编号C01B31/30GK101475171SQ200810135280
公开日2009年7月8日 申请日期2008年8月7日 优先权日2008年1月4日
发明者安启革, 李永熙, 苏康杓 申请人:成均馆大学校产学协力团;株式会社大有新素材