专利名称：：碳纳米复合材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及以改善润湿性为目的的碳纳米复合材料及其制造方法。
背景技术：
：近年来，称为碳纳米纤维的特殊的碳纤维作为强化材料而引人注目，从而提出了将其灵活应用的方法。图10是碳纳米纤维的模型图。碳纳米纤维110处于将排列成六角网状的碳原子的薄片巻绕成筒状的形态，直径D为1.0nm(纳米)150nm，为纳米级，因而被称为碳纳米纤维、碳纳米材料或碳纳米管。长度L为几um100um。碳原子排列成立方晶格的物质是金刚石，金刚石是非常硬的物质。碳纳米纤维IIO与金刚石相同形成规则的结晶构造，因而机械的强度较大。图ll(a)(c)是说明碳纳米纤维的问题点的图。在图11(a)中，在容器111中充满介质112，在该介质112中放入碳纳米纤维113。在图11(b)中，用搅拌机114进行充分搅拌。该搅拌也可以采用振动式搅拌机进行。图11(c)表示放置一定时间的之后的状态。可知碳纳米纤维113沉淀在容器111的底部。若介质112的比重较大时，碳纳米纤维113就积存在上部。在介质112为熔融金属的情况下，碳纳米纤维113似乎积存在熔融金属上，而不能使碳纳米纤维113均匀地分散在金属中。碳纳米纤维113相对于熔融金属的润湿性不佳是其原因。于是，正如日本特开2006-44970号公报所公开的那样，提出了以改善润湿性为目的的表面处理方法。图12表示了用日本特开2006-44970号所公开的方法制造的碳纳米复合材料。碳纳米复合材料120由未凝聚的碳纳米材料121以及均匀地附着在该碳纳米材料121的表面上的大量Si微粒122构成。这些Si微粒122是使能够与碳发生反应而生成化合物的元素即Si结晶化而得到的物质。通过在碳纳米材料121表面附着Si微粒122，在界面形成SiC的反应层，Si微粒122牢固地附着在碳纳米材料121上。在真空炉的炉温为1400°C，炉压为6Xl(^2.1X10"Pa的条件下实施蒸镀处理。但是，碳纳米材料121露出的部分123不少。该露出部分123的润湿性依旧不佳。因此，虽使碳纳米材料121与熔融树脂或熔融金属混合，但无法期待树脂或金属与露出部分123的粘接。其结果是，已经判明不能得到所期待那种程度的强度提高。
发明内容本发明的目的在于提供一种使碳纳米材料均匀地分散于熔融金属等中，从而能够进一步改善碳纳米材料的润湿性的处理方法。本发明人对以往的碳纳米复合材料不能得到所期待的强度提高进行了研究。在该研究中，查明了发生不良情况的主要原因之一是将真空炉的炉温设定为1400°C，将炉压设定为6X10—s2.1X10"Pa。于是，对真空炉的炉温和炉压与所得到的碳纳米复合材料的机械特性之间的关系进行了仔细的研究。其结果是，能够特定合适的炉温和炉压。其内容可归纳如下。根据本发明的一个方案，提供一种碳纳米复合材料，其由碳纳米材料和在该碳纳米材料表面形成的皮膜构成，上述皮膜含有Si元素，其平均膜厚为1050nm。将平均膜厚为1050nm的碳纳米复合材料添加到熔融金属中而得到的复合金属的摩擦痕迹的深度减少。也就是说，可以明显确认硬度等机械性质得以提高。皮膜含有Si。Si是具有在真空下能够进行蒸镀的熔点的金属，与熔融金属的润湿性也良好。Si容易得到而且廉价，因而在广泛普及本发明方面是优选的。上述皮膜优选的是附着在上述碳纳米材料的整个表面上。因此，金属和碳纳米材料的结合增强。本发明的另一个方案涉及碳纳米复合材料的制造方法，其包括混合工序，其将碳纳米材料和含有Si元素的微粒进行混合；以及蒸镀处理工序，其将所得到的混合物放入真空炉中，在高温真空下使上述微粒蒸发，从而使该蒸气附着在上述碳纳米材料的表面；在上述蒸镀处理工序中，将真空炉的炉温设定为11001250°C，而且将真空炉的炉压设定为比上述设定的炉温下的上述微粒的饱和蒸气压低的高真空。将炉温设定为11001250'C所制造的碳纳米复合材料添加到熔融金属中而得到的复合金属的摩擦痕迹的深度减少。也就是说，可以明显确认硬度等机械性质得以提高。微粒设定为Si。Si是具有在真空下能够进行蒸镀的熔点的金属，与熔融金属的润湿性也良好。Si容易得到而且廉价，因而在广泛普及本发明方面是优选的。上述微粒和碳纳米材料的混合比优选为1:1。因此，可以明显确认微粒和碳纳米材料的混合比为10:IO即1:1的情况与混合比为5:IO或I:IO的情况相比，硬度等机械性质得以提高。上述微粒的平均粒径优选为10ixm以下。若Si微粒的平均粒径超过20ym，则产生未反应的Si，若在10Pm以下，就没有那样的担心。因此，微粒的平均粒径设定为lOum以下。更优选的平均粒径为lym以下。若平均粒径为lum以下，则微粒容易蒸发，即使降低炉温，也能得到附着有薄且均匀的微粒的碳纳米复合材料。上述混合工序将有机溶剂添加到上述碳纳米材料和微粒中并进行混合，然后对所得到的混合物进行干燥。碳纳米材料容易凝聚，但通过在有机溶剂中与微粒混合，就能避免凝聚，能实现均匀的混合。其结果是，能使微粒全部覆盖在碳纳米材料上。上述有机溶剂优选的是乙醇。有机溶剂在处理后有溶剂的残留，因而成为问题的是溶剂的除去。关于这一点，若为乙醇，则能通过干燥除去，以致后处理容易，因而是优选的。以下，参照附图对本发明优选的几个实施例进行详细的说明，图中，图1是表示本发明的碳纳米材料的表面处理方法的工序的图。图2(a)(c)是表示摩擦痕迹深度的测量要领的图。图3是Si的蒸气图(steamchart)。图4(a)和(b)是实施例2的碳纳米复合材料的放大图。图5(a)和(b)是比较例2的碳纳米复合材料的放大图。图6是表示炉温和摩擦痕迹的深度之间的关系的曲线图。图7是表示平均膜厚和摩擦痕迹的深度之间的关系的曲线图。图8是表示在图6的曲线图中加入了实施例6的炉温和摩擦痕迹的深度之间的关系的曲线图。图9是表示在图7的曲线图中加入实施例6的平均膜厚和摩擦痕迹的深度之间的关系的曲线图。图IO是以往的碳纳米纤维的模型图。图ll(a)(c)是表示以往的碳纳米纤维的问题点的图。图12是用以往的方法制作的碳纳米复合材料的放大图。具体实施例方式图1(a)(e)表示了本发明的碳纳米材料的表面处理方法的工序。图l(a):例如准备10g的碳纳米材料11。同时，准备例如10g作为含有能够与碳发生反应而生成化合物的元素的微粒的Si粉末12。图l(b):在容器13中充满作为有机溶剂的乙醇14，向其中投入碳纳米材料11及Si粉末12。然后，用搅拌机15搅拌而进行混合。将搅拌机15的转速设为每分钟750转。通过大约2小时的搅拌，混合便进行得比较充分。图1(c):过滤所得到的混合物16，并使之干燥。图l(d):将所得到的混合物16盛入锆制容器17中，盖上锆制盖子18。该盖子18采用非封闭盖，因而使容器17的内部和外部的通气成为可能。图1(e):准备包括如下构件的真空炉20:密闭炉体21、对炉体21的内部进行加热的加热装置22、承载容器17的台23、对炉体21内部抽真空的真空泵24，在该真空炉20内放入容器17。通过在真空下进行加热，混合物16中的Si粉末12蒸发。该蒸发的Si与附近的碳纳米材料表面接触，形成化合物而作为SiC皮膜附着下来。通过以上工序，能得到在碳纳米材料上附着有由SiC微粒构成的皮膜的碳纳米复合材料25。本发明的碳纳米复合材料的制造方法包括如下工序工序(a)，准备碳纳米材料11、和含有能够与碳发生反应而生成化合物的元素的微粒12;混合工序(b)，其将碳纳米材料11、微粒12和乙醇14进行混合；干燥工序(c)，使所得到的混合物16得以干燥；蒸镀处理工序(e)，将已干燥的混合物16放入真空炉20中，在高温真空下使微粒蒸发，从而使该蒸气附着在上述碳纳米材料表面。图2(a)(c)是说明摩擦痕迹深度的测量要领的图，为了测量摩擦痕迹而需要测试片。于是，如(a)所示那样在高温容器26中充满熔融Mg(镁)27，然后将相当于20质量％的碳纳米复合材料25投入其中，用搅拌棒28充分搅拌。冷却熔融Mg27，制作(b)所示的测试片29。测试片29是厚度2mm、长33mm、宽30mm的平板。将(c)中假想线所示的试验棒31在该测试片29上进行擦碰。试验棒31使用在顶端(图下端)具有直径为10mm的球面的SUS制品。然后，以200g(大约3N)的压力进行接触，以600mm/分的速度在30mm的距离内往返100次。用激光显微镜测量在表面发生的摩擦痕迹的深度。摩擦痕迹的深度越小越好。然而，形成的碳纳米复合材料25的好坏由图1(e)所示的真空炉20的蒸发处理工序中的炉温、炉压縮所左右。也受到图l(a)所示的碳纳米材料11和Si粉末12的混合比率、以及Si粉末12的粒径(平均粒径)的影响。为了定量地确认这些影响而实施了下面所述的实验。实验例本发明的实验例如下所述。本发明并不局限于以下的实验例。实施例13和比较例13:为了决定蒸镀处理工序中炉温的优化值而进行了实验。实验条件和结果归纳于表1中。表1带众符号的表示焦点项目。(表2表4也同样)。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>也就是说，使炉温每隔50°C(或10(TC)从115(TC变化至1450°C。另外，炉压根据以下的理由设为1X10'spa。图3表示Si的蒸气图。在Si蒸气线32以下的区域(高真空侧的区域)，Si进行蒸发。实施例1将炉温设定为1150°C。1150'C下的蒸气压约为3X10'卞a。对于该蒸气压估计一个余量，设定为lX10-Spa。若炉压为lX10-5Pa，就能使Si充分地蒸发。实施例2和实施例3也同样。经过蒸镀处理工序，用电子显微镜(SEM)观察所得到的碳纳米复合材料25。作为典型例，基于图4和图5说明实施例2和比较例2。图4(a)及(b)是实施例2的碳纳米复合材料的放大图。外观正如(a)所示的那样，可以确认在碳纳米材料ll的表面形成的SiC皮膜19有致密度。另外，若如(b)所示那样观察截面，则在碳纳米材料11上附着有一样厚度的SiC皮膜19。皮膜19的平均膜厚约为40證。图5(a)和(b)是比较例2的碳纳米复合材料的放大图。外观正如(a)所示的那样，可以确认在碳纳米材料ll的表面形成的SiC皮膜19，有大的凹凸。另外，若如(b)所示那样观察截面，则SiC皮膜19'粗糙，可以确认厚度有变动，平均膜厚约为100nm。将这样的碳纳米复合材料25添加到Mg中，制作测试片，对该测试片实施摩擦痕迹的测量试验。在该测量试验之前，按照下述要领确定摩擦痕迹的深度的判断基准。将图2(c)的测试片29替换成纯Mg板。然后，将试验棒31在纯Mg板上进行擦碰，以产生摩擦痕迹，测量该摩擦痕迹的深度，结果为14.2um。本实施例中，将碳纳米复合材料添加到Mg中而进行强化，因而可以期待摩擦痕迹比14.2um浅。于是，只要是14.2ixm的一半(1/2)以下，就判定为具有通过添加碳纳米复合材料所产生的效果。接着，如表1所示，对实施例13、比较例13的测试片实施了摩擦痕迹的测量试验。炉温为1150。C的实施例1的摩擦痕迹的深度是7ixm。炉温为1200°C的实施例2的摩擦痕迹的深度是6.2Pm。炉温为1250°C的实施例3的摩擦痕迹的深度是6.5Pm。炉温为1300。C的比较例1的摩擦痕迹的深度是7.4nmm。炉温为1350'C的比较例2的摩擦痕迹的深度是7.8nm。炉温为140(TC的比较例3的摩擦痕迹的深度是12ym。图6是表示炉温和摩擦痕迹的深度之间的关系的曲线图。通过将炉温设定为U50125(TC，可以确认碳纳米复合材料具有明显的效果。特别是实施例2最好。图7是表示平均膜厚和摩擦痕迹的深度之间的关系的曲线图。平均膜厚在2550nm的范围内，可以确认碳纳米复合材料具有明显的效果。比较例45:因实施例2最好，以实施例2为标准，仅改变Si粉末的量。也就是说，在实施例2中Si粉末的量为10g，比较例4中变更为5g，在比较例5中变更为lg。碳纳米材料的量保持10g不变。其结果如表2所示。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>根据表2，碳纳米材料为10g、Si粉末为5g的比较例4中的摩擦痕迹的深度为7.8ym。碳纳米材料为10g、Si粉末为lg的比较例5中的摩擦痕迹的深度为9.1um。同时就润湿性进行了研究。测量方法与日本特开2006-44970号所公开的方法相同，故在此省略详细的说明。润湿性越小越好。在实施例2中为35°，比较例4中为40°，比较例5中为42°，比较例45在润湿性这一点上也比实施例2差。从实施例2与比较例45可以确认，将Si粉末10g混入碳纳米材料10g中是最好的。比较例67:在上述表1和表2中，使用了平均粒径为4um的Si粉末。若Si的粒径增大，则反应耗费时间，预想在20小时的蒸镀处理时间内反应不会结束。于是，将Si粉末改变成平均粒径为lOnm、平均粒径为20um的粉末来进行试验。其结果如表3所示。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>以所得到的碳纳米复合材料为对象，采用粒度分布测量装置(堀场制作所生产的LA—920激光衍射粒度分布仪)进行测量，结果Si的平均粒径为4ym的实施例2和实施例3没有检测出未反应的Si粉末。在Si的平均粒径为10um的实施例4(炉温120(TC)中，检测出少量未反应的Si粉末。不过，是能容许程度的量。在Si的平均粒径为10ym的实施例5(炉温1250'C)中，没能检测出未反应的Si粉。在Si的平均粒径为20um的比较例6(炉温120(TC)中，检测出大量未反应的Si粉末。Si的平均粒径为20um的实施例7(炉温1250°C)中也检测出大量未反应的Si粉末。因此，Si粉末优选使用平均粒径10nm以下的粉末。接着，对表示在上述表l中的实验例实施了追加实验。以下说明其内容和结果。实施例6:实施例6的实验条件如表4所示。作为参照，一并记载了表l所说明的实施例1。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>也就是说，将碳纳米材料10g、Si粉末10g混合而成的混合物与实施例1(表1)相同。Si平均粒径设定为l"m(实施例1为4"m)。混合液使用与实施例1同样的乙醇。蒸镀处理的炉温设为IIOO'C(实施例1为1150°C)。炉压与实施例1同样，设为1X10-Spa,蒸镀时间与实施例1同样地设为20小时。根据图3的蒸气图，横轴的IIO(TC和纵轴lX10'Spa的交点处在Si蒸气线32以下的区域(高真空侧的区域)，因此能使Si蒸发。但是，虽有可能，蒸发速度却减少。作为其的对策，在实施例1中Si平均粒径为4ixm，而在实施例6中使其成为lum。通过将平均粒径设定为lym，微粒容易蒸发，即使降低炉温，也能得到薄且均匀地附着有微粒的碳纳米复合材料。在以上的条件下实施了实验，结果能得到上述表4所示的结果。也就是说，碳纳米复合材料的膜厚平均为lOnm，摩擦痕迹的深度为7.1um。将实施例6的结果加入到图6中并将其表示在图8中。图8表示加入了实施例6的炉温和摩擦痕迹的深度的相互关系的曲线图，通过将炉温设定为U00125(TC，可以确认碳纳米复合材料具有明显的效果。特别地，以实施例2最好。将实施例6的结果加入到图7中并将其表示在图9中。图9表示加入了实施例6的平均膜厚和摩擦痕迹的深度的相互关系的曲线图，可以确认只要平均膜厚为1050nm，碳纳米复合材料就具有明显的效果。在本发明中，有机溶剂除了乙醇之外，也可以采用甲醇等醇类、丙酮、甲乙酮等酮类、醇类。再者，也可以是含有这些溶剂的水溶液。权利要求1.一种碳纳米复合材料，其特征在于由碳纳米材料(11)、和形成于该碳纳米材料表面上的皮膜(19)构成，所述皮膜含有Si元素，其平均膜厚为10～50nm。2.如权利要求1所述的碳纳米复合材料，其特征在于所述皮膜附着在所述碳纳米材料的整个表面上。3.—种碳纳米复合材料的制造方法，其包括混合工序，其将碳纳米材料和含有Si元素的微粒进行混合；以及蒸镀处理工序，其将所得到的混合物放入真空炉中，在高温真空下使所述微粒蒸发，从而使该蒸气附着在所述碳纳米材料的表面；在所述蒸镀处理工序中，将真空炉的炉温设定为11001250°C，而且将真空炉的炉压设定为比所述设定的炉温下的所述微粒的饱和蒸气压低的高真空。4.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述微粒和碳纳米材料的混合比为1:1。5.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述微粒的平均粒径为10ixm以下。6.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述混合工序将有机溶剂加入到所述碳纳米材料和微粒中加以混合，并对所得到的混合物进行干燥。7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇。8.如权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述微粒的平均粒径为lum以下。全文摘要一种碳纳米复合材料，由碳纳米材料(11)、和形成于该碳纳米材料的表面上的皮膜(19)构成。皮膜含有Si元素，该皮膜的平均膜厚为10～50nm。文档编号C01B31/02GK101343057SQ20081013608公开日2009年1月14日申请日期2008年7月11日优先权日2007年7月11日发明者佐藤智之,新井启太申请人:日精树脂工业株式会社