专利名称：一种批量制备纳米碳纤维的立式反应装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工设备，具体是指制备纳米碳纤维的反应装置，特别是适合批 量制备管状和实心纳米碳纤维的装置。
背景技术：
制备纳米碳纤维的方法中，最有希望的工业化方法为催化化学气相沉积法
(CVD)，即利用催化剂裂解气态烃(天然气、甲烷、乙烯、乙炔等)、其它含碳 化合物(CO、甲醇等)，以负载或非负载的铁、钴、镍为催化剂，在适当温度下 制备纳米碳纤维。该方法具有工艺简单，原料成本低，产量高等特点，此外生 产设备也易于开发，目前国内还未见纳米碳纤维生产的工业化装置的报道，但 已有不少关于连续生产碳纳米管的反应设备的相关专利，如ZL01118349.7、 ZL01111561.0、 ZL02113678. 5、 ZL01108769. 2;从这些专利公开的技术来看， 它们都是基于基种法催化裂解来制备碳纳米管，无论是流化床、移动床、塔板 式反应器、还是回转型反应器，均为CVD法制备碳纳米管，其关键技术是催化 剂的连续、大量投放，催化剂一般以固态负载型铁、钴、镍为主；此外，浮动 催化剂法是另一种大量制备纳米碳纤维的方法，这里催化剂以气态和液态的形 式引入反应室，反应设备多以立式电炉为主，如中国专利96115390. 3、竖直浮 动催化CVD法合成毫米级定向纳米碳纤维[程继鹏、张孝彬、孙沿林等，竖直浮 动催化CVD法合成毫米级定向纳米碳纤维[J]，无机化学学报，2004， 20(11): 1353-1356]、化学气相沉积法制备大面积定向碳纳米管[刘勇、孙晓刚，朱正吼 等，化学气相沉积法制备大面积定向碳纳米管[J]，材料导报，2006， 20 (5):120-122]，这些制备方法采用的是以二茂铁作为催化剂前驱体，或将二茂铁溶 于苯等有机溶剂以液态形式送入反应室，或是直接加热二茂铁使之气化通入反 应室中。
以上制备碳纳米管和纳米碳纤维的方法和设备均受到催化剂的形态和投放 方式的制约，无法解决不同生产工艺对反应设备的要求，造成了卧式水平电炉 只能使用固态催化剂以基种法制备碳纳米管和纳米碳纤维，如果以液态形式引 入催化剂制备纳米碳纤维将会造成反应室内壁粘附碳的主产物和副产物，不利 于产品的收集和设备的清洗；另外，卧式电炉的单位生产量也小。立式炉反应 设备多以二茂铁、羰基铁等容易气化和分解的催化剂来制备碳纳米管和纳米碳 纤维，该反应设备单位产量大，但由于铁催化剂要在1000 130(TC下具有最好 的催化活性，因此能耗较高；且现有的立式电炉也无法同时采用固态和液态催 化剂来制备碳纳米管和纳米碳纤维。
此外，研究发现纳米碳纤维中石墨层片与纤维轴的夹角不同而形成了不同的 纳米碳纤维如管状纳米碳纤维、片状和鱼骨状纳米碳纤维(多为实心结构)。控 制纳米碳纤维的生长形态对于其应用具有重大影响，在文献Hwang J Y, Lee S H， SimKS， et al. Synthesis and hydrogen storage of carbon nanofibers[J]. Synthetic Metal， 2002， 126:81~85.中，实心纳米碳纤维的储氢性能比管状纳 米碳纤维性能优异；纳米碳纤维长径比大而曲率半径小、化学稳定性好、机械 强度高，是很理想的场发射材料。管状纳米碳纤维形貌与多壁碳纳米管相似， 生产工艺较容易控制；而实心纳米碳纤维的形成可能是由于局部生长区域温度 低，无法达到石墨化温度所致。现有的设备都无法解决反应室温度梯度的问题， 因此还无法掌握制备实心纳米碳纤维的工考，也没有连续制备实心纳米碳纤维 的方法。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的缺陷，提出一种批量制备纳米碳纤 维的立式反应装置，它为催化裂解反应装置，可以分别引入固态负载催化剂和 液态催化剂，实现可控制形态纳米碳纤维的批量制备。
本发明的技术方案是，所述批量制备纳米碳纤维的立式反应装置包括中空 的立式炉体，该立式炉体的炉壁为通水冷却的夹层结构；所述立式炉体中设有 由不锈钢筒组成的反应室，该反应室外周设有电加热器并包覆有保温层，反应 室底部设有出料机构；其结构特点是，所述反应室底部装有内部为空腔的水冷 铜棒，顶部为敞口，该水冷铜棒的上部为较小直径筒体，水冷铜棒的下部为较 大直径筒体，所述较大直径筒体的侧面开有连通水冷铜棒内腔与反应室的通气 孔，水冷铜棒的筒体为通水冷却的夹层结构，该水冷铜棒内腔下部装有搅拌风 扇；接有主进气阔的主进气管的出气端口同固体催化剂送料器的出料管连通且 该固体催化剂送料器出料管的出料口位于反应室底部；液态催化剂送料器的出 料口设在反应室的上端口，可将反应室内壁及水冷铜棒内、外壁上附着的反应 生成物刮下的刮片装在气缸的活塞前端可i考气缸固定安装在立式炉体顶部。 以下对本发明做出进一步说明。
参见图1，本发明的批量制备纳米碳纤维的立式反应装置包括中空的立 式炉体8，该立式炉体8的炉壁为通水冷却的夹层结构；所述立式炉体8中设 有由不锈钢筒组成的反应室24，该反应室24外周设有电加热器9并包覆有保 温层ll，反应室24底部设有出料机构；其结构特点是，所述反应室24底部装 有内部为空腔的水冷铜棒12，顶部为敞口的该水冷铜棒12的上部为较小直径 筒体，水冷铜棒12的下部为较大直径筒体，所述较大直径筒体的侧面开有连通 水冷铜棒12内腔与反应室24的通气孔26，水冷铜棒12的筒体为通水冷却的夹层结构，该水冷铜棒12内腔下部装有搅拌风扇14;接有主进气阀1的主进
气管的出气端口同固体催化剂送料器4的输料管27连通且该固体催化剂送料器 输料管27的出料口位于反应室24底部;液态催化剂送料器28的出料口设在反 应室24的上端口，可将反应室24内壁及水冷铜棒12内、外壁上附着的反应生 成物刮下的刮片10装在气缸23的活塞前端而该气缸23固定安装在立式炉体8 顶部。
所述反应室24底部的出料机构的一种组成是，冷却器15的物料进口接 至反应室24底部而物料出口经一阀门同第一快卸接头16的一端连接，该第一 快卸接头16的另一端同收集器17的一端连接;所述收集器17的另一端经第二 快卸接头29同三通接头30的A端口连接;所述三通接头30的B端口经真空阀 18同真空泵19的进气口连接，而三通接头30的C端口经循环阀门20同气体 循环泵21的一端连接；装有排气阀22的连通管25的一端同所述气体循环泵 21的另一端连接而该连通管25的另一端接至反应室24顶部。
参见图1,本发明使用固态负载催化剂制备纳米碳纤维时的工作过程与原理 是，先关闭主进气阀1和喷嘴供气阀2以及排气阀22，打幵真空阀18和循环 阀门20，开启真空泵19对反应室24、收集器17和管道抽真空；开启主进气阀 1通入高纯氩气或氮气，再通过固体催化剂送料器4连续将固态催化剂送入反 应室24中，电动机41带动柔性搅拌器42和螺旋送料器44转动，柔性搅拌器 42的搅动使固体催化剂不易粘附在容器43.的内壁上，调整螺旋送料器44的螺 纹间距以及电动机41的转速，就可以控制固体催化剂的进料量；同时打开供气 阀2，辅助以载气(氮气、氩气等)由喷嘴3使催化剂颗粒顺利进入反应室24 中，开启加热电源使电加热器9对反应室24加热；当反应室24温度达到预定 反应温度时，再由装有主进气阀1的主进气管道通入天然气、甲垸等含碳原料气，此时开启反应炉底部的搅拌风扇14，将固态催化剂和所述含碳原料气吹成 沸腾状态，增加碳原子与催化剂接触的几率和接触面积，纳米碳纤维在反应室
24中的水冷铜棒12周围生成， 一部分粘附在水冷铜棒12的内、外壁上， 一部 分粘附在反应室24的内壁上，大部分将会沉积到反应室24的底部；尾气由排 气闽22排出。由于水冷铜棒12周围存在温度梯度而生成实心纳米碳纤维；当 水冷铜棒12不通入冷却水时则生成管状纳米碳纤维，这样就达到了纳米碳纤维 的可控制形态的生长。反应一定的时间后，、_气缸23带动刮片10将反应室内壁 和水冷铜棒12内、外壁粘附的产品刮下，此时关闭真空阀18和主进气阀1、 供气阀2、排气阀22，开启气体循环泵21将产品抽到收集器17中，而固体催 化剂送料器4又送入新的固态催化剂使反应连续进行。当收集器17中装满产品 后，关闭收集器17前面的阀门和收集器17后面的真空阀18，拆下第一快卸接 头16和第二快卸接头29，将收集器17取下，倒出产品后再将其装上。再次装 上收集器17后，关闭第一快卸接头16前面的阀门和循环阀门20，打开真空阀 18，开启真空泵19对收集器17抽真空。
参见图1，本发明使用液体催化剂制备纳米碳纤维时的工作原理和过程 是，先关闭主进气阀1和喷嘴供气阀2、以及排气阀22，打开真空阀18和循环 阀门20，开启真空泵19对反应室24、收集器17和管道抽真空；开启主进气阀 1通入高纯氩气或氮气，再通过电子蠕动泵7将液态催化剂从容器5中抽出， 机械搅拌器6不停搅动使溶液保持均匀，抽出的液态催化剂从立式炉体8上部 送入反应室24，开启加热电源使电加热器9对反应室24加热；当炉内温度达 到预定反应温度时，再由主进气管道通入天然气、甲垸等含碳原料气体，此时 开启反应炉底部的搅拌风扇14，液态催化剂在一定温度下气化和所述含碳原料 气被吹成沸腾状态，纳米碳纤维在反应室24中的水冷铜棒12周围生成， 一部分粘附在水冷铜棒12的内、外壁上， 一部分粘附在反应室24的内壁上，大部 分将会沉积到反应室24的底部；尾气由排气阀22排出。由于水冷铜棒12周围 的温度梯度的存在而生成实心纳米碳纤维；当水冷铜棒24不通入冷却水时则生 成管状纳米碳纤维，这样就达到了纳米碳纤维的可控制形态的生长。反应一定 的时间后，气缸23带动刮片10将反应室24内壁和水冷铜棒12内、外壁粘附 的产品刮下，开启气体循环泵21将产品抽到收集器17中，设计好蠕动泵7的 进料速度，连续通入催化剂使反应继续进行。当收集器17中装满产品后，关闭 收集器17前面的阀门及收集器17后面的真空阀门18，拆下第一快卸接头16 和第二快卸接头29，将收集器17取下，倒出产品后再将其装上。再次装上收 集器17后，关闭第一快卸接头16前面的阀门和循环阀门20，打开真空阀18， 开启真空泵19对收集器17抽真空。
由以上可知，本发明为一种批量制备纳米碳纤维的立式反应装置，它为催 化裂解反应装置，可以分别引入固态负载催化剂和液态催化剂，即可使用不同 形态催化剂在同一反应炉中均能连续制备纳米碳纤维，且固态和液态催化剂在 立式炉中被吹成了沸腾状态，增大了碳原子与催化剂的接触几率，使纳米碳纤 维的生产率大大提高；它增加了水冷铜棒装置，有效的控制了纳米碳纤维的生 长形态，实现可控制形态纳米碳纤维的批量制备。
图1是本发明一种实施例的系统结构示意图2是图1中固体催化剂送料器主要结构的示意图3是使用固态催化剂时生成的实心l内米碳纤维的SEM图像；
图4是使用固态催化剂时生成的实心纳米碳纤维的服TEM图像；
图5是使用液态催化剂时生成的实心纳米碳纤维的HRTEM图像。在图中:
1-一主进气阀，2—-供气阀，3—-喷嘴，
4-一固体催化剂送料器，5—-容器，6—-机械搅拌器，
7-_蠕动泵，8—-立式炉体，9—-电加热器，
10-一刮片，l卜_保温层，12-一水冷铜棒，
13-一电动机，14-一搅拌风扇，15-一冷却器，
16—-第一快卸接头，17—-收集器，18—-真空阀，
19—-真空泵，20—-循环阀门，21—-气体循环泵，
22—-排气阀，23—-气缸，24—-反应室，
25—-连通管，26—-通气孔，27—-输料管，
28—-液体催化剂送料器，29—-第二快卸接头，30—-三通接头，
41—-电动机，42—-柔性搅拌器，43—_容器，
44一螺旋送料器。 ，
具体实施例方式
实施例1:如图1所示，本发明的批量制备纳米碳纤维的立式反应装置 包括中空的立式炉体8，该立式炉体8的炉壁为通水冷却的夹层结构；立式炉
体8中设有由不锈钢筒组成的反应室24，该反应室24外周设有电加热器9并 包覆有保温层ll，反应室24底部设有出料机构；所述反应室24底部装有内部 为空腔的水冷铜棒12，顶部为敞口的该水冷铜棒12的上部为较小直径筒体， 水冷铜棒12的下部为较大直径筒体，所述较大直径筒体的侧面开有连通水冷铜 棒12内腔与反应室24的通气孔26，水冷铜棒12的筒体为通水冷却的夹层结 构，该水冷铜棒12内腔下部装有搅拌风扇14;接有主进气阀1的主进气管的 出气端口同固体催化剂送料器4的输料管27连通且该固体催化剂送料器输料管27的出料口位于反应室24底部；液态催化剂送料器28的出料口设在反应室24 的上端口，可将反应室24内壁及水冷铜棒12内、外壁上附着的反应生成物刮 下的刮片10装在气缸23的活塞前端而该气缸23固定安装在立式炉体8顶部。 反应室24底部的出料机构为，冷却器15的物料进口接至反应室24底部而物料 出口经一阀门同第一快卸接头16的一端连接，该第一快卸接头16的另一端同 收集器17的一端连接;所述收集器17的另一端经第二快卸接头29同三通接头 30的A端口连接；所述三通接头30的B端口经真空阀18同真空泵19的进气 口连接，而三通接头30的C端口经循环阀门20同气体循环泵21的一端连接； 装有排气阀22的连通管25的一端同所述气体循环泵21的另一端连接而该连通 管25的另一端接至反应室24顶部。
所述搅拌风扇14的轴同装在立式炉体8底部的电动机13的轴联接。
如图1和图2所示，所述固体催化剂送料器4的一种结构是，它有容器43， 该容器43底部的排料管中装有螺旋送料器44，容器43中装有柔性搅拌器42; 所述柔性搅拌器42和螺旋送料器44的轴均同装在容器43顶部的电动机41的 轴联接；又如图l，容器43底部的排料管出口同位于下方的所述输料管27连 通且连通部位位于喷嘴3的喷气口前方;装在输料管27中的该喷嘴3的后端经 一供气阀2同气源管连接；容器43上部经连通管同喷嘴3后端的输料管27连 通。所述柔性搅拌器42可由弹簧环绕转轴组成。
如图1所示，所述液态催化剂送料器28的一种结构是，它有带机械搅拌器 6的容器5，蠕动泵7的进液端同接至容器5内腔的进液管连接，而该蠕动泵7 的出液端经装有控制阀的出料管接至反应室24顶部。
在图1的设备示意图中，首先由真空泵19对反应室抽真空；固体催化剂送 料器4是使用固态催化剂制备纳米碳纤維时，的螺杆送料装置，它将催化剂容器中的负载催化剂MgO/Ni带入反应室24中；:..同时为了保证固态催化剂顺利进入
反应室，以Ar气作为载气通过喷嘴3喷入输料管27中，将催化剂均匀吹入反 应室24;同时使反应室24内气体压强达到一个大气压；然后立式炉体8开始 加热，当电加热器9的电热丝供热使反应室24温度达到纳米碳纤维反应温度 500"C—700。C时(温度由热电偶测定、可控硅控制)，开启主进气阀l，通入甲 烷气体，此时再开启搅拌电动机13来带，动搅拌风扇14旋转，使催化剂与载气 和甲烷气体高速在反应室中循环处于沸腾状态，催化剂与甲烷充分接触生长出 碳纳米管或纳米碳纤维。在水冷铜棒12中通入冷却水，将会生成实心纳米碳纤 维(图3、图4)。 10分钟一20分钟后，催化裂解反应基本完成，开启气体循环 泵21，使在反应室内生成的纳米碳纤维从炉腔内吸出并经冷却器15冷却后由 收集器17收集，尾气由排气阀22排出。.再次重复上面的操作，连续生成纳米 碳纤维。当收集器17装满纳米碳纤维后，关闭收集器17前后的气阀，将收集 器17中的尾气抽真空，打开所述快卸接头16，将收集器17取下，倒出里面的 产物。重新装上收集器后，再次对其抽真空，保证不带入空气进入反应室。
实施例2:在图1的设备示意图中,.首先由真空泵19对反应室24抽真空 至真空状态，打开主进气阀1通入Ar气使反应室24内气体压强达到一个大气 压；立式炉体8开始加热，当电加热器9的电热丝供热使反应室24温度达到纳 米碳纤维反应温度900°C—IIO(TC，温度由热电偶测定、可控硅控制，电子蠕 动泵7将容器5中的一定浓度的二茂铁的酒精溶液通过导管送入反应室24中 部，催化剂的送入量和送入快慢可以通过调节蠕动泵7的转速来控制。再通过 主进气阀1通入甲烷气体，此时再开启搅拌电动机13带动搅拌风扇14旋转， 由于催化剂溶液气化与载气和甲烷气体高速在反应室中循环处于沸腾状态，二 茂铁分解生成纳米铁颗粒与甲烷充分接触生长出碳纳米管和纳米碳纤维。在水冷铜棒12中通入冷却水，将会生成实心纳米碳纤维(如图5); 10分钟一20分 钟后，催化裂解反应基本完成，开启气体循环泵21，使在反应室24内生成的 纳米碳纤维从炉腔内吸出经冷却器15冷却后由收集器17收集，尾气由排气阀 22排出。再次重复上面的操作，连续生成纳米碳纤维。当收集器17装满纳米 碳纤维后，关闭收集器17前后的阀门，将收集器17中的尾气抽真空，打开快 卸街头，将收集器17取下，倒出里面的产物。重新装上收集器后，再次对其抽 真空，保证不带入空气进入反应室。
权利要求
1、一种批量制备纳米碳纤维的立式反应装置，包括中空的立式炉体(8)，该立式炉体(8)的炉壁为通水冷却的夹层结构；所述立式炉体(8)中设有由不锈钢筒组成的反应室(24)，该反应室(24)外周设有电加热器(9)并包覆有保温层(11)，反应室(24)底部设有出料机构；其特征是，所述反应室(24)底部装有内部为空腔的水冷铜棒(12)，顶部为敞口的该水冷铜棒(12)的上部为较小直径筒体，水冷铜棒(12)的下部为较大直径筒体，所述较大直径筒体的侧面开有连通水冷铜棒(12)内腔与反应室(24)的通气孔(26)，水冷铜棒(12)的筒体为通水冷却的夹层结构，该水冷铜棒(12)内腔下部装有搅拌风扇(14)；接有主进气阀(1)的主进气管的出气端口同固体催化剂送料器(4)的输料管(27)连通且该固体催化剂送料器输料管(27)的出料口位于反应室(24)底部；液态催化剂送料器(28)的出料口设在反应室(24)的上端口，可将反应室(24)内壁及水冷铜棒(12)内、外壁上附着的反应生成物刮下的刮片(10)装在气缸(23)的活塞前端而该气缸(23)固定安装在立式炉体(8)顶部。
2、 根据权利要求1所述批量制备纳米碳纤维的立式反应装置，其特征是， 所述反应室(24)底部设有出料机构为，冷却器(15)的物料进口接至反应室(24)底部而物料出口经一阀门同第一快卸接头(16)的一端连接，该第一快 卸接头(16)的另一端同收集器(17)的一端连接；所述收集器(17)的另一 端经第二快卸接头(29)同三通接头(30)的A端口连接；所述三通接头(30) 的B端口经真空阀(18)同真空泵(19》的进气口连接，而三通接头(30)的 C端口经循环阀门(20)同气体循环泵(21)的一端连接；装有排气阀(22)的连通管(25)的一端同所述气体循环泵(21)的另一端连接而该连通管(25) 的另一端接至反应室(24)顶部。
3、 根据权利要求1所述批量制备纳米碳纤维的立式反应装置，其特征是， 所述搅拌风扇(14)的轴同装在立式炉体(8)底部的电动机(13)的轴联接。
4、 根据权利要求1所述批量制备纳米碳纤维的立式反应装置，其特征是， 所述固体催化剂送料器(4)有容器(43)，该容器(43)底部的排料管中装有 螺旋送料器(44)，容器(43)中装有柔性搅拌器(42);所述柔性搅拌器(42) 和螺旋送料器(44)的轴均同装在容器(43)顶部的电动机(41)的轴联接； 容器(43)底部的排料管出口同位于下方的所述输料管(27)连通且连通部位 位于喷嘴(3)的喷气口前方；装在输料管(27)中的该喷嘴(3)的后端经一 供气阀(2)同气源管连接；容器(43)上部经连通管同喷嘴(3)后端的输料 管(27)连通；所述柔性搅拌器(42)可由弹簧环绕转轴组成。
5、 根据权利要求1所述批量制备纳米碳纤维的立式反应装置，其特征是， 所述液态催化剂送料器(28)有带机械搅拌器(6)的容器(5)，蠕动泵(7) 的进液端同接至容器(5)内腔的进液管连接，而该蠕动泵(7)的出液端经装 有控制阀的出料管接至反应室(24)顶部。
全文摘要
一种批量制备纳米碳纤维的立式反应装置，其立式炉体中的反应室外周有电加热器并包覆保温层而底部装有水冷铜棒，其下部侧面有通气孔；水冷铜棒下部有风扇；主进气管的出气口同固体催化剂送料器输料管连通并接至反应室底部；液态催化剂送料器的出料口设在反应室上端，可将反应室内反应生成物刮下的刮片装在气缸的活塞前端；冷却器的物料进口接至反应室底部而物料出口经阀门及第一快卸接头收集器一端连接；收集器另一端经第二快卸接头后一路经同真空泵进气口连接而其另一路同气体循环泵的一端连接；连通管一端同气体循环的另一端连接而连通管的另一端接至反应室顶部。它使纳米碳纤维的生产率大大提高并有效控制了纳米碳纤维的生长形态。
文档编号C01B31/02GK101407320SQ200810143730
公开日2009年4月15日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者唐元洪, 勇 张 申请人:湖南大学